Диссертация (1150173)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЛЯДИНСКАЯВанда ВладимировнаДилатационная поверхностная реология растворов смесиполиэлектролитов и ПАВСпециальность 02.00.11 – коллоидная химияНаучный руководитель:д.х.н. Носков Борис АнатольевичДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017ОГЛАВЛЕНИЕВведение………………………………………………………………………………… 4Глава I.Обзор литературы……………………………………..…………………. 8I.1.1.
Полиэлектролиты………………………………………………………… 8I.1.2. ДНК……………………………………………………………………….. 8I.1.3. Плазмиды…………………………………………………………………. 10I.2.1. Взаимодействие полиэлектролитов и ПАВ в водном растворе………. 11I.2.2. ДНК в растворе…………………………………………………………... 13I.2.3. Взаимодействие ДНК и ПАВ в водном растворе……………………… 17I.3.1. Полиэлектролиты и ПАВ на границе раствор - газ……………………. 22I.3.2.
ДНК и ПАВ на границе раствор - газ ………………………………….. 23I.4.Поверхностная реология………………………………………………… 28I.4.1. Основы теории поверхностной вязкоупругости……………………….. 294.2.Применение теории поверхностной вязкоупругости к растворамвыскомолекулярных соединений……………………………………….. 32I.4.3. Динамическая поверхностная упругость растворов комплексовполиэлектролитов и ПАВ……………………………………………….. 36Глава II.Методы и материалы…………………………………………………….. 41II.1.Поверхностная тензиометрия…………………………………………… 42II.2.Поверхностная реология………………………………………………… 43II.2.1. Метод осциллирующего барьера………………………………………..
43II.2.2. Метод осциллирующего кольца………………………………………… 43II.2.3. Методика измерения динамической дилатационной поверхностнойупругости…………………………………………………………………. 45II.3.Эллипсометрия…………………………………………………………… 46II.4.Атомно-силовая микроскопия…………………………………………... 49II.5.Микроскопия при угле Брюстера……………………………………….. 50II.6.Динамическое рассеяние света………………………………………….. 51II.7.ИК-спектроскопия поглощения-отражения…………………………..... 52II.8.Используемые реактивы………………………………………………… 52II.8.1.
Поверхностно-активные вещества……………………………………… 52II.8.2. Полиэлектролиты………………………………………………………… 522II.8.3. Дополнительные реактивы……………………………………………… 53Глава III.Растворы смеси синтетических полиэлектролитов и ПАВ…………… 54III.1.1.Приготовление растворов комплексов ПДАДМАХ и ДСН…………... 55III.1.2.Расчет суммарного вклада высших гармоник…………………………. 56III.2. Влияние ионной силы раствора на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ПДАДМАХ/ДСН……………………. 57III.3. Влияние образования агрегатов в объеме раствора и методаприготовления раствора на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ПДАДМАХ/ДСН…………………….
69III.4. Влияние степени гидрофобности ПАВ на динамическиеповерхностные свойства растворов комплексов ПАА/СnТАБ……………….Глава IV.74Растворы смеси ДНК и ПАВ……………………………………………. 84IV.1. Приготовление исследуемых растворов ДНК и ПАВ………………..85IV.2. Динамические поверхностные свойства растворовкомплексов ДНК/СnТАБ………………………………………………..85IV.3. Фазовые переходы в адсорбционных слоях растворовкомплексов ДНК/ЦТАБ…………………………………………………101IV.4.
Влияние структуры ДНК на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ДНК/ЦТАБ…………………………… 106Выводы …………………………………………………………………………………. 113Рекомендации и перспективы для дальнейших исследований……………………… 115Список литературы……………………………………………………………………... 1163ВВЕДЕНИЕВ настоящее время исследования поверхностных явлений в растворах смесейполиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляют быстроразвивающуюся область коллоидной химии [1–6]. Растворы смесей полиэлектролит/ПАВчасто используются в медицине, фармацевтической, косметической и пищевой отрасляхпромышленности.
Во многих случаях эффективность использования таких систем,прежде всего, в виде пен и эмульсий определяется их поверхностными свойствами [7–10]. В то же время, информация о структуре и механических свойствах адсорбционныхпленок полиэлектролит/ПАВ крайне ограничена, что связано с небольшим числомсуществующих экспериментальных методов исследования флюидных межфазныхграниц.
Традиционно межфазные границы жидкость – жидкость и жидкость – газисследуются, в основном, с помощью измерения поверхностного натяжения [1,4,11,12].Полученные результаты показали, что добавление ПАВ к разбавленному или кполуразбавленному раствору полиэлектролита приводит к резкому понижениюповерхностного натяжения за счет образования комплексов с высокой поверхностнойактивностью.
При увеличении концентрации ПАВ электростатические силы притяжениямежду заряженными сегментами полиэлектролита и противоположно заряженнымиионами ПАВ, а также гидрофобные взаимодействия между углеводородными хвостамиПАВ и цепью полиэлектролита способствуют кооперативному образованию в объемераствора вытянутых агрегатов, напоминающих по форме ожерелье [11,12]. Важноотметить, что этот процесс происходит в области концентраций ПАВ, в десятки разменьших критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для раствора чистогоПАВ. Узкую концентрационную область начала кооперативного связывания в растворахполиэлектролит/ПАВ называют критической концентрацией агрегации (ККА).В то же время, поверхностное натяжение часто оказывается недостаточночувствительным к структурным и конформационным переходам в поверхностном слое.
Вслучаераствороввысокомолекулярныхсоединенийповерхностноенатяжениеопределяется локальной концентрацией сегментов макромолекул в ближней областиповерхностного слоя. Формирование дальней области поверхностного слоя, области“петель” и ”хвостов”, может происходить без изменения локальной концентрации4сегментов в ближней области, тем самым практически не оказывая влияния на величинуповерхностного натяжения [13].Применение поверхностной тензиометрии совместно с методами нейтронного [14–18]и рентгеновского отражения [19], эллипсометрии [20,21], микроскопии при углеБрюстера [22,23], а также атомно-силовой микроскопии [24] позволило более подробноизучить адсорбционные слои комплексов полиэлектролит/ПАВ, в частности, процессобразования многослойной структуры поверхностного слоя [25]. Недавно было показано,что адсорбционная пленка полиэлектролит/ПАВ оказывается микронеоднородной длямногих систем [26,27].Следует отметить, что большинство перечисленных выше экспериментальных методовфизической химии поверхностных явлений оказываются малопригодными для изучениякинетики формирования микрогетерогенных адсорбционных пленок на поверхностижидкости.
В то же время, задачи описания кинетики адсорбции в многокомпонентныхсистемах, содержащих как полиэлектролиты, так и ПАВ, а также определения механизмаобразования микро- и наночастиц у межфазной границы представляются особенноважными, поскольку большинство процессов с участием макромолекул как в природе, таки в различных отраслях промышленности, использующих растворы комплексовполиэлектролит/ПАВ, протекают вдали от равновесия.Недавно было показано, что методы дилатационной поверхностной реологиипозволяют определить основные стадии формирования адсорбционного слоя в растворах,содержащих высокомолекулярные вещества [23,28,29].
Все эти методы основаны нарегистрации отклика системы на механические возмущения межфазной границы. Вслучае малых деформаций соответствующий отклик определяется фундаментальнымсвойством поверхности – динамической дилатационной поверхностной упругостью, вобщем случае представляющей комплексную величину, зависящую как от равновесныхповерхностных свойств системы, так и от кинетических коэффициентов химических ифизико-химических процессов, протекающих у межфазной границы [7,30,31].В последние годы, применение методов дилатационной поверхностной реологиипозволило получить информацию о процессах формирования и структуре адсорбционныхслоев блок сополимеров [32], полиэлектролитов [33], белков [34–36], наночастиц [37], атакже их смесей с различными низкомолекулярными ПАВ [28,33,38–40]. В то же время,очевидно, что изучение поверхностных свойств в таких сложных системах как растворы5смеси полиэлектролит/ПАВ все еще остается на начальной стадии.
Хотя известно, чтоструктура адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ определяется нетолькоэлектростатическимивзаимодействиями[41],оролигидрофобныхвзаимодействий в процессе формирования этой пленки почти ничего неизвестно.Несмотря на то, что свойства растворов природных и синтетических полиэлектролитовмогут сильно различаться [11], информация об адсорбционных пленках комплексовприродных полиэлектролитов и ПАВ оказывается крайне ограниченной. Прежде всегоэто относится к адсорбционным слоям комплексов дезоксирибонуклеиновой кислоты(ДНК) и противоположно заряженных ПАВ.Образование комплексов в смешанных растворах ДНК и ПАВ привлекает вниманиеисследователей в связи с возможностью их использования в процессах выделения иочистки ДНК [35, 36], а также невирусной доставки генов в живые клетки [43–46].
Темне менее, большинство исследований в этой области было сосредоточено на анализемеханизма процессов сворачивания и конденсации молекул ДНК в объеме раствора,несмотря на то, что основные этапы переноса ДНК в ходе трансфекции непосредственносвязаны со взаимодействием ДНК с межклеточной мембраной, то есть со свойствамиграницы между флюидными фазами.В настоящее время информация об адсорбционных слоях в растворах комплексовДНК/ПАВ главным образом основана на данных по поверхностному натяжению [47,48].Важно отметить, что представленные в литературе результаты относятся в основном ксистемам вблизи равновесия.
До сих пор информация о механизме формированияадсорбционных слоев комплексов ДНК/ПАВ и о свойствах агрегатов ДНК/ПАВ вповерхностном слое практически отсутствует.В данной диссертационной работе для изучения поверхностных свойств в растворахДНК/ПАВ используются методы поверхностной реологии вместе с оптическимиметодами(эллипсометрия,микроскопияприуглеБрюстера,инфракраснаяспектроскопия отражения – поглощения) и атомно-силовой микроскопией.Цель данной работы состоит в определении механизма формирования и свойствмикрогетерогенных адсорбционных слоев смеси ПАВ с синтетическими и природнымиполиэлектролитами на границе раствор – газ.6Для достижения этой цели в диссертационном исследовании решались следующиеосновные задачи:Определениеконцентрационных,кинетическихичастотныхзависимостейдинамических поверхностных свойств растворов полиэлектролит/ПАВ.Оценка влияния степени гидрофобности ПАВ, ионной силы раствора, заряда ихимической структуры полиэлектролита, а также способа приготовления растворов нареологическиесвойстваиструктуруобразующихсяадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ.Оценка кинетических зависимостей поверхностной концентрации при различныхконцентрациях компонентов в объеме раствора оптическими методами.Определение морфологии адсорбционных пленок полиэлектролит/ПАВ при различнойконцентрации ПАВ методом микроскопии при угле Брюстера.Определениемикроструктурыадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ,перенесенных на твердую подложку, в широком диапазоне концентраций ПАВ методоматомно-силовой микроскопии.Определениеосновныхстадийформированияадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ на основе экспериментальных данных и результатов расчетакинетики адсорбции.Положения и результаты, выносимые на защиту:Особенности поверхностных реологических свойств растворов полиакриловойкислоты с бромидами алкилтриметиламмония (ПАА/С(n=8-16)ТАБ, где n – число атомовуглерода), растворов хлорида полидиаллилдиметиламмония с додецилсульфатом натрия(ПДАДМАХ/ДСН) с добавками неорганической соли, и растворов линейной иплазмидной дезоксирибонуклеиновых кислот с бромидами алкилтриметиламмония(ДНК/С(n=12,16)ТАБ).Обнаружениеиинтерпретациянемонотонныхкинетическихзависимостейдинамической поверхностной упругости растворов полиэлектролит/ПАВ.Обнаружение фазовых переходов первого порядка в адсорбционных слоях растворовДНК/ПАВ и оценка химической природы сосуществующих поверхностных фаз.Механизм формирования адсорбционных пленок в растворах смеси ПАВ ссинтетическим и природным полиэлектролитом.7ГЛАВА IЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРI.1.1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
