Диссертация (1150173), страница 6
Текст из файла (страница 6)
По мере увеличения поверхностнойконцентрации на адсорбирующиеся молекулы начинают действовать силы отталкивания,в частности, электростатического отталивания, если адсорбируются ионизированные26молекулы. В этом случае для описания диффузии к межфазной границе во внешем полес потециалом средней силы Φ вместо уравнения диффузии (I.1) необходимо использоватьуравнение Смолуховского [152]:=−=[+ Φ](I.9)где j – плотность потока частиц, kB – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.Первое слагаемое в квадратных скобках представляет поток молекулярной диффузии.Второе слагаемое соответствует потоку частиц, возникающему под действием внешнегополя с потенциалом Φ.Помимо электрических сил отталкивания в адсорбционный барьер могут вноситьвклад силы другой природы, в частности, стерическое отталкивание.
Последний эффектучитывается теорией случайной последовательной адсорбции, в которой рассматриваетсяадсорбция частиц, имеющих конечный размер [153]. Использование этой теориисовместно с уравнением (I.9) позволяет получить кинетическое уравнение адсорбциисферических заряженных частиц радиуса a [152]:Θ= √Θ4 −⁄2 [1 − 4Θ +6√3 2Θгде – степень заполнения поверхности, ≡ √+ 1,4069Θ3 + (Θ4 )] (I.10)2 2 −2 , F – число Фарадея,z – электрохимическая валентность адсорбирующейся частицы, – параметр ДебаяХюккеля, 1/ – эффективная толщина диффузной части двойного электрического слоя умежфазной грантцы, zb – электрохимическая валентность индифферентного электролита,R – газовая постоянная, ε – диэлектрическая проницаемость среды, a – радиус частицы.Уравнение (I.10) успешно применялось для описания адсорбции глобулярныхкомплексов белок – ПАВ, но возможность его использования в случае адсорбциинеглобулярных комплексов полиэлектролит/ПАВ не проверялась и может вызватьсомнения.
В более сложных случаях, когда необходимо учитывать конформационныеизменения макромолекул в поверхностном слое, уравнение (I.10), очевидно, оказываетсянедостаточными для детального описания процесса адсорбции.27Таким образом, даже краткий обзор литературы показывает, что исследованиекинетики адсорбции комплексов полиэлектролит/ПАВ на границе жидкость – газнаходится на начальном этапе. Полученные к настоящему времени результаты указываютна многостадийный характер процесса адсорбции во многих системах [27,154,155].Большинство авторов при исследовании кинетики адсорбции, однако, ограничиваютсятолько измерениями динамического поверхностного натяжения. В этом случаеинтерпретация экспериментальных данных часто оказывается неоднозначной.
Вбольшинстве случаев скорость адсорбции не определяется диффузионным переносом изобъемной фазы и может зависеть от двумерной структуры адсорбционной пленки.Возникающие трудности при определении механизма адсорбции макромолекул вомногом связаны с тем, что поверхностное натяжение оказывается недостаточночувствительным к конформационным изменениям в поверхностном слое. Для болеедетальногоисследованиямеханизмаформированияадсорбционнойпленкиполиэлектролит/ПАВ требуется использование других экспериментальных методов.Одним из таких методов может быть дилатационная поверхностная реология.I.4.
Поверхностная реологияТермин “реология” (от греч. ῥέω “течение” и λoγία “наука”) был предложен в серединеХIХ столетия Бингамом и Рейнером, определявшими реологию как науку о теченииматерии [156]. Поверхностная реология, или 2D-реология, обсуждаемая ниже, в качествеобъекта исследования рассматривает двумерные адсорбционные или нанесенные пленкимежду двумя несмешивающимися флюидными фазами [157–169].Стабильность пен и эмульсий, образование, разрушение и объединение пузырьков икапель, а также другие процессы, протекающие на межфазной границе, в значительнойстепени определяются поверхностными реологическими свойствами [164,165,169,170].
Вотрасляхпромышленности,использующихэмульсииипены,поверхностныереологические свойства оказываются ключевыми параметрами, влияющими на скоростьосновных технологических процессов и свойства конечных продуктов [168,171]. Крометого, многие биохимические процессы в живой природе протекают на поверхностимежклеточных мембран. Поэтому изучение и развитие поверхностной реологиипредставляет собой важный шаг к пониманию биологических систем и моделированиюих поведения в лабораторных условиях.28История поверхностной реологии начинается в XIX веке, когда Плато обнаружилособые поверхностные силы, возникающие при растяжении и сжатии поверхностижидкости [7].
Сравнивая затухания колебаний намагниченной иглы, лежащей наповерхности жидкости, с затуханиями колебаний иглы, полностью погруженной вжидкость, Плато обнаружил, что поверхность оказывает большее сопротивлениедеформации, чем объемная фаза. Почти в то же время Марангони установил, чтоповерхность жидкости обычно покрыта адсорбционным слоем поверхностно-активныхпримесей, что позволило объяснить наблюдения, сделанные Плато. Позже боле детальнаяинтерпретация возникновения поверхностной упругости была предложена Гибсом [172].В начале XX века, Буссинеск ввел термины “поверхностная сдвиговая вязкость” и“поверхностнаядилатационнаявязкость”.Первыеизмеренияповерхностныхдилатационных свойств относятся лишь к шестидесятым годам прошлого века, и былисвязаныспроверкойтеориизатуханиякапиллярныхволнврастворахнизкомолекулярных ПАВ [173].Применение дилатационной поверхностной реологии для иследования растворовполимеров, если исключить более ранние исследования растворов белков, началосьтолько в двадцать первом веке.
В последние годы методы дилатационной поверхностнойреологии применялись к растворам неионных полимеров [174], блок сополимеров [32],синтетических и природных полиэлектролитов [175], белков [176,177], наночастиц [178]и их смесей с низкомолекулярными ПАВ [28,33,38,39].I.4.1. Основы теории поверхностной вязкоупргостиВсе поверхностные деформации, как и в случае объемной реологии, можно разделитьнадеформациирастяжения/сжатияисдвига.Нижерассматриваетсятолькоповерхностная реология растяжения/сжатия, т.е. дилатационная поверхностная реология.Описание реологии поверхностных пленок значительно упрощается, если предположить,что пленки являются чисто двумерными и искривлением поверхности можнопренебречь [179].Всестороннее растяжение или сжатие межфазной границы, в общем случае, приводитк изменению поверхностного (межфазного) натяжения.
Отклик системы на деформациюповерхности в данный момент времени зависит не только площади поверхности в этотмомент времени, но и от предыстории системы, то есть от изменения площади во все29предшествующие моменты времени. Таким образом, рассматриваемая двухфазнаясистема обладает памятью. В случае инфинитезимальных деформаций связь междуоткликом системы – инкрементом поверхностного натяжения и относительнымиизменениями площади поверхности A/A0 в предшествующие моменты времени t можновыразить с помощью следующего интегрального соотношения [31,180]:∆() = ∫−∞ ( − ) (∆()0 ) (I.11)где G - поверхностная релаксационная функция.Применение преобразования Фурье к соотношению (I.11) позволяет получитьлинейное соотношение между фурье-образами двух рассматриваемых функций∆() = {∆()}, ∆() = {∆()}:∆() = ()∆()(I.12)0Коэффициент пропорциональности в этом уравнении представляет дилатационнуюдинамическую поверхностную упругость.
В общем случае это комплексная величина,действительная и мнимая части которой связаны с релаксационной функцией следующимвыражением:∞∞() = ̃ + ∫0 ( ) sin( ) + ∫0 ( ) cos( ) ,(I.13)где ̃ – статическая поверхностная упругость, – объемная вязкость.В случае малых гармонических колебаний площади поверхности динамическаяповерхностная упругость сводится к отношению комплексных амплитуд колебанийповерхностного натяжения δγ и относительной площади поверхности δA/A0:=Еслипри0 (I.14)деформацииповерхностивповерхностномслоеневозникаетрелаксационных процессов, то пленка оказывается абсолютно упругой и ε совпадает состатической упругостью. В случае вязкоупругой поверхностной пленки ε зависит нетолько от амплитуд колебаний поверхностного натяжения и площади поверхности, но иот сдвига фаз между этими колебаниями.Дилатационнаяфундаментальноединамическаясвойствоповерхностнаяповерхности,связанноеупругостькакспредставляетравновесными30характеристиками межфазной границы, так и с кинетическими коэффициентамирелаксационныхпротекающихпроцессов.
Если все релаксационные процессыпроисходят только в поверхностном слое, то динамическую поверхностную упругостьможно рассматривать как двумерный аналог динамической упругости объемной фазы. Вболее общем случае, когда возможен обмен молекулами ПАВ между поверхностнымслоем и объемной фазой или сегментами макромолекул между ближней и дальнейобластями поверхностного слоя, эта аналогия исчезает, и выражение для динамическойповерхностной упругости включает кинетические характеристики обмена междуразличными областями рассматриваемой двухфазной системы [13,30,31,33,181].Первое соотношение для дилатационной динамической поверхностной упругостибыло получено Лукассеном и Хансеном для случая диффузионно-контролируемойкинетики адсорбции одного ПАВ на границе жидкость – газ [182]: = 0(1+ )⁄2,1+(1+ )⁄21где 0=−, ln Γ= 2( ) ,(I.15) 2 = ( ) , ω – угловая частота, D –коэффициент2 Γдиффузии ПАВ в объемной фазе, С – объемная концентрация ПАВ, Г – адсорбция.Для растворов полимеров соотношение (I.15) можно использовать только в областиразбавленных растворов и на начальной стадии адсорбции, когда диффузионный обменмакромолекулами между поверхностным слоем и объемной фазой оказывается основнымрелаксационным процессом.
Однако недостаток надежных моделей поверхностнойвязкоупругости вынуждает некоторых авторов применять соотношение Лукассена –Хансена и в более широкой области концентраций, где диффузионным обменом можнопренебречь [183,184].Если механизм адсорбции более сложный и необходимо учитывать адсорбционныйбарьер на границе между поверхностным и подповерхностным слоями, то выражение длядинамической поверхностной упругости принимает вид [31]: ln =(+(1+)√) Γ2 Γ ln ̅ ,1++(1+ )√,(I.16)231где = [2 +1 −1Γ∞] , k1 – кинетический коэффициент десорбции, k2 – кинетическийкоэффициент адсорбции, – величина предельной адсорбции для данного ПАВ.В случае низких частот, когда≪(Γ⁄ )222 и динамическая поверхностнаяупругость определяется только диффузией между объемной и поверхностной фазами,выражение (I.16) сводится к уравнению Лукассена и Хансена (I.15).При высоких частотах, когда ≫(Γ⁄ )222 , динамическая поверхностная упругостьопределяется процессами адсорбции и (I.16) сводится к следующему сотношению [185]:= −(I.17) ln Γ 1+Использование неравновесной термодинамики позволяет получить соотношения длядинамической поверхностной упругости и в более общих случаях [13,30,31,186].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
