Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 9

II.2а) состоит из фторопластовой ванныЛэнгмюра, фторопластового барьера, пластинки Вильгельми, электронных весов,генератора периодических колебаний, фотодетектора и персонального компьютера. Входе эксперимента барьер совершает поступательные движения вдоль отшлифованныхкраев ванны Лэнгмюра, создавая тем самым периодическое растяжение – сжатиеповерхности жидкости в ванне.

Фаза колебаний барьера фиксируется стрелочныммикрометром. Фотодетектор генерирует импульсный электрический сигнал в моментмаксимального растяжения поверхности исследуемого раствора.Измерения дилатационной динамической поверхностной упругости данным методомвозможны при условии однородности деформации площади поверхности раствора.Отсюда вытекает, что длина поверхностных продольных волн, создаваемых в ваннеЛэнгмюра осциллирующим барьером, должна значительно превышать длину ванны.Оценки длины волны по дисперсионному соотношению для поверхностных продольныхволн показывают, что это условие выполняется при частотах колебаний, меньшихпримерно 0.2 Гц.II.2.2. Метод осциллирующего кольцаМетод осциллирующего кольца, предложенный Кокелааром и др. [200], в настоящеевремя используется значительно реже, чем метод осциллирующего барьера, посколькусоответствующиеприборыневыпускаютсяпромышленностью.Установка,использованная в данной работе, собрана на основе тензиометра TE1C (Lauda, Германия)(рис.

II.2б). Тензиометр TE1C оборудован электронными весами и системоймеханического регулирования положения столика для образцов. В ходе экспериментаспециальное устройство, соединенное с генератором колебаний, переводило вращениеэлектромотора в возвратно поступательное движение стеклянного кольца, частичнопогруженного в исследуемый раствор, вдоль его оси, перпендикулярной поверхностираствора.

Внутренняя поверхность кольца была отшлифована для улучшениясмачивания. Колебания кольца приводили к регулярным колебаниям мениска у42внутренней поверхности кольца, и, следовательно, к гармоническим колебаниямплощади поверхности жидкости внутри кольца (рис.

II.2в). Фаза колебаний кольцаопределялась с помощью фотодетектора.Рис. II.2а.Рис. II.2б.Рис. II.2в.Схема установки для измерения дилатационной динамической поверхностнойупругости методом осциллирующего барьера: 1 – фторопластовая ванна Лэнгмюра,2 – фторопластовый барьер, 3 – пластинка Вильгельми, 4 – электронные весы,5 – генератор колебаний, 6 – фотодетектор, 7 – компьютерСхема установки для измерения дилатационной дилатационной поверхностнойупругости методом осциллирующего кольца: 1 – чашка Петри, 2 - кольцо,3 – пластинка Вильгельми, 4 – электронные весы, 5 – генератор колебаний,6 – фотодетектор, 7 – компьютерИзменения относительной площади поверхности жидкости (красная кривая) исоответствующие изменения поверхностного натяжения (синяя кривая) в процессепоследовательных циклов растяжения/сжатия.43II.2.3.

Методика измерений динамической поверхностной упругостиПосле того, как исследуемый раствор заливается в ванну Лэнгмюра (или чашку Петри,в случае осциллирующего кольца), пластинка Вильгельми, соединенная с электроннымивесами, приводится в контакт с поверхностью раствора. Одновременно включается мотори начинается движение барьера (кольца), создающее колебания площади поверхности.Колебания площади поверхности А происходят по гармоническому закону сзаданными круговой частотой ω и амплитудой Ã, вызывая соответствующие осцилляцииповерхностного натяжения  с той же частотой, но с возможным сдвигом фазыколебаний :() = 0 + ̃ ()(II.3)() = 0 + ̃ ( + ),(II.4)где Ã и ̃ – амплитуды колебаний площади поверхности и поверхностного натяжения,соответственно, а A0 и γ0 – значения площади поверхности и поверхностного натяжениядо начала осцилляций.Модуль динамической поверхностной упругости ε, а также ее действительная εre имнимая εim , части рассчитывались по следующим соотношениям:ΔΔ⁄0(II.5)ε = εre + εre(II.6)ε=̃εre = 0 ̃ cos()̃εim = 0 ̃ sin()(II.7)(II.8)В процессе измерений электрические сигналы от весов и фотодетектора поступали накомпьютер и записывались в режиме реального времени с помощью программногообеспечения Pc_Lab 2000SE в течение 5 часов с момента образования новой поверхности.Полученные данные затем анализировались в программе OriginLab, что позволялоопределить амплитуду колебаний поверхностного натяжения исследуемой жидкости иразность фаз между колебаниями поверхностного натяжения, и площади поверхности.44Для определения связи между измеряемым сигналом от весов и динамическойповерхностной упругостью проводилась калибровка установок по абсолютно упругимпленкам(εre>>εim),нанесеннымизрастворовполиэтиленоксида(ПЭО)иоктадецилфосфиноксида (ОДФО).

Зависимость динамической поверхностной упругостиот поверхностного давления для нерастворимых пленок ПЭО и ОДФО на воднойповерхности имела характерный максимум с максимальнымизначениями 12 мН/м и50 мН/м, соответственно. В результате была получена линейная калибровочнаязависимость между сигналом, измеряемым методом осциллирующего кольца, иповерхностной упругостью, определенной методом осциллирующего барьера, длязаданной амплитуды колебания кольца. Полученные результаты позволили оценитьотносительное изменение площади поверхности внутри кольца при различныхамплитудах колебаний.II.3. ЭллипсометрияЭллипсометрические измерения использовались для оценки величины адсорбции израстворов ДНК/ПАВ.Эллиптически поляризованный свет представляет суперпозицию двух линейнополяризованных составляющих, колебания вектора напряженности электрического полякоторых совершаются в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (P) и (S).Соответствующие компоненты вектора напряженности электрического поля можнопредставить в виде: = | | (II.9) = | | ,(II.10)где δP, δS – фазовые углы для данных компонент вектора напряженности электрическогополя E .Отражение света от поверхности приводит к изменению фазы и амплитуды компонентдвух EP и ES .

Эти изменения зависят от оптических свойств изучаемой поверхности ихарактеризуются двумя эллипсометрическими углами - Ψe и Δe:tan Ψ =||⁄| | |⁄| ||(II.11)45∆ = ( − ) − ( − )(II.12)где индексы i и r относятся к падающему и отраженному лучам, соответственно.Эллипсометрические углы Ψe и Δe связаны с коэффициентами отражения двухкомпонент эллиптически поляризованного света (II.13 и II.14) основным уравнениемэллипсометрии (II.15): = = (−)(II.13)( − )(II.14) = tan Ψ ∆(II.15)При условии резкой границы между двумя гомогенными фазами, коэффициентыотражения Rp и Rs описываются уравнениями Френеля.

При появлении между двумяоднородными фазами тонкой пленки с показателем преломления nf и толщиной d, многоменьшей длинны волны излучения λ, эллипсометрические углы можно связать сосвойствамипленкиспомощьюследующегокомплексногоиррациональногоалгебраического уравнения:tan e ei e tan e 0 eгде M  n 2p1  n 2p 2  n 2f ie0n 2p1n 2p 2nf4d cos 0 sin 2 0 n 2p 2 M , (II.16)1  i222222  (n p 2  n p1 )( n p1 sin 0  n p 2 cos 0 ) , np1 и np2 - показатели преломления однородных фаз.Зная значения эллипсометрических углов можно определить толщину и показательпреломления пленки. Для непоглощающей среды поправки к уравнениям Френеля дляугла Ψe оказываются величиной второго порядка малости при разложении в степеннойряд по параметру d/λ.

Ниже будет рассматриваться только угол Δe, так как изменениявеличины угла Ψe для пленок, исследуемых в данной работе, близки к пределампогрешности.В модели тонкого изотропного слоя постоянной плотности, расположенного междужидкой и газовой фазами разность углов Δe, характеризующего исследуемый раствор, иугла Δe0 для поверхности чистой воды, Δesurf, оказывается пропорциональной46поверхностной концентрации адсорбированного вещества Γ [125]. Поэтому, ниже будутприведены данные для разности углов Δesurf.Дляоднокомпонентногораствораповерхностнаяконцентрацияможетбытьрассчитана по уравнению [201]:Γ=( −0 ),⁄(II.17)где n – показатель преломления раствора с концентрацией компонента C, n0 and nX –показатели преломления растворителя и адсорбционной пленки, соответственно.В данной работе использовался нуль-эллипсометр Multiskop (Optrel GBR, Германия) сдлиной волны падающего луча 632,8 нм, при фиксированном положении компенсатора(45°) и 2-зонной модели усреднения.

Как показано на рис. II.3, лазер (1) испускает свет,меняющий поляризацию на линейную при прохождении через призму Глана – Томпсонав поляризаторе (2). Компенсатор (3) меняет поляризацию на эллиптическую. Затем, луч,отраженный от изучаемой поверхности (4) проходит через анализатор (5). Принцип нульэллипсометрии состоит в минимизации интенсивности света, попадающего на детектор(6). Для этого в ходе эксперимента компенсатор фиксируется под определенным углом,тогдакакполяризаторианализатордвигаютсядодостиженияположения,соответствующего минимальному сгналу. Из соответствующих положений поляризатораи анализатора определяются эллипсометрические углы.В данной работе эллипсометрические измерения проводились при угле падения 50°,близком к углу Брюстера.Рис.

II.3.Схема нуль-эллипсометра: 1 – лазер, 2 – поляризатор, 3 – компенсатор, 4 – образец,5 – анализатор, 6 – детектор.47II.4. Атомно-силовая микроскопияАтомно-силовая микроскопия (АСМ) используется для определения морфологииповерхности с высоким разрешением. Общая схема установки АСМ представлена на рис.II.4.

Установка для атомно-силовой микроскопии поверхности включает в себякантилевер с острым наконечником, используемый для сканирования поверхностиобразца. Когда конец кантилевера подходит к поверхности, возникающие междунаконечником и образцом силы приводят к отклонениям кантилевера, согласно законуГука [202]. В зависимости от условий проведения эксперимента, измеряемые силы могутбыть силами механического контакта, силами Ван дер Ваальса, электростатическими,капиллярными, магнитными силами, а также силами химических связей.В зависимости от параметров изучаемого образца измерения могут выполняться внескольких режимах.