Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЛЯДИНСКАЯВанда ВладимировнаДилатационная поверхностная реология растворов смесиполиэлектролитов и ПАВСпециальность 02.00.11 – коллоидная химияНаучный руководитель:д.х.н. Носков Борис АнатольевичДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017ОГЛАВЛЕНИЕВведение………………………………………………………………………………… 4Глава I.Обзор литературы……………………………………..…………………. 8I.1.1.

Полиэлектролиты………………………………………………………… 8I.1.2. ДНК……………………………………………………………………….. 8I.1.3. Плазмиды…………………………………………………………………. 10I.2.1. Взаимодействие полиэлектролитов и ПАВ в водном растворе………. 11I.2.2. ДНК в растворе…………………………………………………………... 13I.2.3. Взаимодействие ДНК и ПАВ в водном растворе……………………… 17I.3.1. Полиэлектролиты и ПАВ на границе раствор - газ……………………. 22I.3.2.

ДНК и ПАВ на границе раствор - газ ………………………………….. 23I.4.Поверхностная реология………………………………………………… 28I.4.1. Основы теории поверхностной вязкоупругости……………………….. 294.2.Применение теории поверхностной вязкоупругости к растворамвыскомолекулярных соединений……………………………………….. 32I.4.3. Динамическая поверхностная упругость растворов комплексовполиэлектролитов и ПАВ……………………………………………….. 36Глава II.Методы и материалы…………………………………………………….. 41II.1.Поверхностная тензиометрия…………………………………………… 42II.2.Поверхностная реология………………………………………………… 43II.2.1. Метод осциллирующего барьера………………………………………..

43II.2.2. Метод осциллирующего кольца………………………………………… 43II.2.3. Методика измерения динамической дилатационной поверхностнойупругости…………………………………………………………………. 45II.3.Эллипсометрия…………………………………………………………… 46II.4.Атомно-силовая микроскопия…………………………………………... 49II.5.Микроскопия при угле Брюстера……………………………………….. 50II.6.Динамическое рассеяние света………………………………………….. 51II.7.ИК-спектроскопия поглощения-отражения…………………………..... 52II.8.Используемые реактивы………………………………………………… 52II.8.1.

Поверхностно-активные вещества……………………………………… 52II.8.2. Полиэлектролиты………………………………………………………… 522II.8.3. Дополнительные реактивы……………………………………………… 53Глава III.Растворы смеси синтетических полиэлектролитов и ПАВ…………… 54III.1.1.Приготовление растворов комплексов ПДАДМАХ и ДСН…………... 55III.1.2.Расчет суммарного вклада высших гармоник…………………………. 56III.2. Влияние ионной силы раствора на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ПДАДМАХ/ДСН……………………. 57III.3. Влияние образования агрегатов в объеме раствора и методаприготовления раствора на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ПДАДМАХ/ДСН…………………….

69III.4. Влияние степени гидрофобности ПАВ на динамическиеповерхностные свойства растворов комплексов ПАА/СnТАБ……………….Глава IV.74Растворы смеси ДНК и ПАВ……………………………………………. 84IV.1. Приготовление исследуемых растворов ДНК и ПАВ………………..85IV.2. Динамические поверхностные свойства растворовкомплексов ДНК/СnТАБ………………………………………………..85IV.3. Фазовые переходы в адсорбционных слоях растворовкомплексов ДНК/ЦТАБ…………………………………………………101IV.4.

Влияние структуры ДНК на динамические поверхностныесвойства растворов комплексов ДНК/ЦТАБ…………………………… 106Выводы …………………………………………………………………………………. 113Рекомендации и перспективы для дальнейших исследований……………………… 115Список литературы……………………………………………………………………... 1163ВВЕДЕНИЕВ настоящее время исследования поверхностных явлений в растворах смесейполиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ) представляют быстроразвивающуюся область коллоидной химии [1–6]. Растворы смесей полиэлектролит/ПАВчасто используются в медицине, фармацевтической, косметической и пищевой отрасляхпромышленности.

Во многих случаях эффективность использования таких систем,прежде всего, в виде пен и эмульсий определяется их поверхностными свойствами [7–10]. В то же время, информация о структуре и механических свойствах адсорбционныхпленок полиэлектролит/ПАВ крайне ограничена, что связано с небольшим числомсуществующих экспериментальных методов исследования флюидных межфазныхграниц.

Традиционно межфазные границы жидкость – жидкость и жидкость – газисследуются, в основном, с помощью измерения поверхностного натяжения [1,4,11,12].Полученные результаты показали, что добавление ПАВ к разбавленному или кполуразбавленному раствору полиэлектролита приводит к резкому понижениюповерхностного натяжения за счет образования комплексов с высокой поверхностнойактивностью.

При увеличении концентрации ПАВ электростатические силы притяжениямежду заряженными сегментами полиэлектролита и противоположно заряженнымиионами ПАВ, а также гидрофобные взаимодействия между углеводородными хвостамиПАВ и цепью полиэлектролита способствуют кооперативному образованию в объемераствора вытянутых агрегатов, напоминающих по форме ожерелье [11,12]. Важноотметить, что этот процесс происходит в области концентраций ПАВ, в десятки разменьших критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для раствора чистогоПАВ. Узкую концентрационную область начала кооперативного связывания в растворахполиэлектролит/ПАВ называют критической концентрацией агрегации (ККА).В то же время, поверхностное натяжение часто оказывается недостаточночувствительным к структурным и конформационным переходам в поверхностном слое.

Вслучаераствороввысокомолекулярныхсоединенийповерхностноенатяжениеопределяется локальной концентрацией сегментов макромолекул в ближней областиповерхностного слоя. Формирование дальней области поверхностного слоя, области“петель” и ”хвостов”, может происходить без изменения локальной концентрации4сегментов в ближней области, тем самым практически не оказывая влияния на величинуповерхностного натяжения [13].Применение поверхностной тензиометрии совместно с методами нейтронного [14–18]и рентгеновского отражения [19], эллипсометрии [20,21], микроскопии при углеБрюстера [22,23], а также атомно-силовой микроскопии [24] позволило более подробноизучить адсорбционные слои комплексов полиэлектролит/ПАВ, в частности, процессобразования многослойной структуры поверхностного слоя [25]. Недавно было показано,что адсорбционная пленка полиэлектролит/ПАВ оказывается микронеоднородной длямногих систем [26,27].Следует отметить, что большинство перечисленных выше экспериментальных методовфизической химии поверхностных явлений оказываются малопригодными для изучениякинетики формирования микрогетерогенных адсорбционных пленок на поверхностижидкости.

В то же время, задачи описания кинетики адсорбции в многокомпонентныхсистемах, содержащих как полиэлектролиты, так и ПАВ, а также определения механизмаобразования микро- и наночастиц у межфазной границы представляются особенноважными, поскольку большинство процессов с участием макромолекул как в природе, таки в различных отраслях промышленности, использующих растворы комплексовполиэлектролит/ПАВ, протекают вдали от равновесия.Недавно было показано, что методы дилатационной поверхностной реологиипозволяют определить основные стадии формирования адсорбционного слоя в растворах,содержащих высокомолекулярные вещества [23,28,29].

Все эти методы основаны нарегистрации отклика системы на механические возмущения межфазной границы. Вслучае малых деформаций соответствующий отклик определяется фундаментальнымсвойством поверхности – динамической дилатационной поверхностной упругостью, вобщем случае представляющей комплексную величину, зависящую как от равновесныхповерхностных свойств системы, так и от кинетических коэффициентов химических ифизико-химических процессов, протекающих у межфазной границы [7,30,31].В последние годы, применение методов дилатационной поверхностной реологиипозволило получить информацию о процессах формирования и структуре адсорбционныхслоев блок сополимеров [32], полиэлектролитов [33], белков [34–36], наночастиц [37], атакже их смесей с различными низкомолекулярными ПАВ [28,33,38–40]. В то же время,очевидно, что изучение поверхностных свойств в таких сложных системах как растворы5смеси полиэлектролит/ПАВ все еще остается на начальной стадии.

Хотя известно, чтоструктура адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ определяется нетолькоэлектростатическимивзаимодействиями[41],оролигидрофобныхвзаимодействий в процессе формирования этой пленки почти ничего неизвестно.Несмотря на то, что свойства растворов природных и синтетических полиэлектролитовмогут сильно различаться [11], информация об адсорбционных пленках комплексовприродных полиэлектролитов и ПАВ оказывается крайне ограниченной. Прежде всегоэто относится к адсорбционным слоям комплексов дезоксирибонуклеиновой кислоты(ДНК) и противоположно заряженных ПАВ.Образование комплексов в смешанных растворах ДНК и ПАВ привлекает вниманиеисследователей в связи с возможностью их использования в процессах выделения иочистки ДНК [35, 36], а также невирусной доставки генов в живые клетки [43–46].

Темне менее, большинство исследований в этой области было сосредоточено на анализемеханизма процессов сворачивания и конденсации молекул ДНК в объеме раствора,несмотря на то, что основные этапы переноса ДНК в ходе трансфекции непосредственносвязаны со взаимодействием ДНК с межклеточной мембраной, то есть со свойствамиграницы между флюидными фазами.В настоящее время информация об адсорбционных слоях в растворах комплексовДНК/ПАВ главным образом основана на данных по поверхностному натяжению [47,48].Важно отметить, что представленные в литературе результаты относятся в основном ксистемам вблизи равновесия.

До сих пор информация о механизме формированияадсорбционных слоев комплексов ДНК/ПАВ и о свойствах агрегатов ДНК/ПАВ вповерхностном слое практически отсутствует.В данной диссертационной работе для изучения поверхностных свойств в растворахДНК/ПАВ используются методы поверхностной реологии вместе с оптическимиметодами(эллипсометрия,микроскопияприуглеБрюстера,инфракраснаяспектроскопия отражения – поглощения) и атомно-силовой микроскопией.Цель данной работы состоит в определении механизма формирования и свойствмикрогетерогенных адсорбционных слоев смеси ПАВ с синтетическими и природнымиполиэлектролитами на границе раствор – газ.6Для достижения этой цели в диссертационном исследовании решались следующиеосновные задачи:Определениеконцентрационных,кинетическихичастотныхзависимостейдинамических поверхностных свойств растворов полиэлектролит/ПАВ.Оценка влияния степени гидрофобности ПАВ, ионной силы раствора, заряда ихимической структуры полиэлектролита, а также способа приготовления растворов нареологическиесвойстваиструктуруобразующихсяадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ.Оценка кинетических зависимостей поверхностной концентрации при различныхконцентрациях компонентов в объеме раствора оптическими методами.Определение морфологии адсорбционных пленок полиэлектролит/ПАВ при различнойконцентрации ПАВ методом микроскопии при угле Брюстера.Определениемикроструктурыадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ,перенесенных на твердую подложку, в широком диапазоне концентраций ПАВ методоматомно-силовой микроскопии.Определениеосновныхстадийформированияадсорбционныхпленокполиэлектролит/ПАВ на основе экспериментальных данных и результатов расчетакинетики адсорбции.Положения и результаты, выносимые на защиту:Особенности поверхностных реологических свойств растворов полиакриловойкислоты с бромидами алкилтриметиламмония (ПАА/С(n=8-16)ТАБ, где n – число атомовуглерода), растворов хлорида полидиаллилдиметиламмония с додецилсульфатом натрия(ПДАДМАХ/ДСН) с добавками неорганической соли, и растворов линейной иплазмидной дезоксирибонуклеиновых кислот с бромидами алкилтриметиламмония(ДНК/С(n=12,16)ТАБ).Обнаружениеиинтерпретациянемонотонныхкинетическихзависимостейдинамической поверхностной упругости растворов полиэлектролит/ПАВ.Обнаружение фазовых переходов первого порядка в адсорбционных слоях растворовДНК/ПАВ и оценка химической природы сосуществующих поверхностных фаз.Механизм формирования адсорбционных пленок в растворах смеси ПАВ ссинтетическим и природным полиэлектролитом.7ГЛАВА IЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРI.1.1.