Диссертация (Дилатационная поверхностная реология растворов смеси полиэлектролитов и ПАВ), страница 7

Вкачестве параметров в эти соотношения входят времена релаксации процессов умежфазной границы и соответствующие релаксационные силы. Для оценки этих величинтермодинамический подход недостаточен и необходимо использовать структурные икинетические модели исследуемой системы. Так, например, теория дилатационнойповерхностной вязкоупругости ратворов линейных гибкоцепных полимеров, развитая вработе [13], основывается на модели Рауза и рептационной модели де Жена [187,188].I.4.2. Применениетеорииповерхностнойвязкоупругостикрастворамвысокомолекулярных соединенийНасколько известно из литературы, в случае растворов высокомолекулярныхсоединений теория дилатационной поверхностной вязкоупругости разработана толькодля растворов линейных гибкоцепных макромолекул [13].

В этом случае, теорияосновывается на использовании основных уравнений динамики полимерных цепей.Адсорбционную полимерную пленку на границе жидкость – газ можно разделить наотносительно плотную область (I) вблизи газовой фазы, толщина которой сравнима сразмерами мономера, и значительно более разбавленную область (II), образованную“петлями” и “хвостами” полимерных цепей, погруженных в растворитель [13].Поверхностное натяжение раствора полимера зависит, прежде всего, от концентрации32сегментов в области (I). При деформации всестороннего растяжения/сжатия релаксацияповерхностных напряжений происходит за счет втягивания полимерных цепей вобласть (I) или их выдавливания из (I) в (II).

В случае малых деформаций полный отрывполимерных цепей от поверхности или их переход из объема раствора в адсорбированноесостояние оказываются сравнительно редкими событиями, и их влиянием можнопренебречь. Тогда, обмен мономерами между областями (I) и (II) при растяжении/сжатииповерхности жидкости может происходить в результате двух процессов – релаксациивнутренних напряжений в цепи и выдавливания (втягивания) цепи как целого. Врезультате можно получить следующее выражение для динамической поверхностнойупругости полимерной пленки в случае, когда в поверхностном монослое (ближняяобласть поверхностного слоя) присутствуют полимерные цепочки, полностью лежащиена поверхности, а также участки молекул, другие части которых образуют хвосты и петлив дальней области (т.е.

молекулы с одним и двумя переходами из области (I) вобласть (II))[13].Процесс релаксации внутренних напряжений полимерной цепи может быть описан врезультате решения соответствующей граничной задачи для уравнения Рауза:Здесь= ( +предполагается,2 2 2что2)полимерная(I.18)цепьсостоитизбольшогочислаучастков – сегментов Роуза. Эти сегменты характеризуются подвижностью B и связанымежду собой упругими связями со среднеквадратическим расстоянием b2. Положениеn-ого сегмента в момент времени t задается расстоянием от начала координат rn, где n –номер сегмента, fn – внешняя сила. Параметр n может рассматриваться как независимаяпеременная, так как число сегментов N>>1.Высокая концентрация мономеров в области (I) приводит к появлению взаимодействиймежду адсорбированными полимерными цепями, соседние участки которых образуютдвумерную сеть зацеплений.

Движение полимерной цепи как единого целого может бытьописано в рамках рептационной модели Де Жена [187]. Адсорбированный участок цепи“движется” внутри двумерной сетки зацеплений среди препятствий, создаваемыхсоседними адсорбированными макромолекулами. В этом случае можно говорить одвижении внутри двумерной трубки зацеплений. Скорость перемещения одного участка33цепи, частично лежащего на поверхности, из области (I) в область (II) пропорциональнадействующей силе ã, равной∆̃ =2 2 ,(I.19)где  – отклонение поверхностного давления от равновесного значения, ã – среднеерасстояниемеждустенкамитрубкизацеплений,N2–числомономеровврассматриваемом участке цепи, L2 – длина рассматриваемого участка.Использование соотношений (I.18), (I.19) и решение соответствующей краевой задачиприводит к следующему выражению для комплексной динамической поверхностнойупругости [13]:=− ln Γ[2Γ3Γ∑′8 2 2 (1+ 2 )+ (1 −2Γ32],)Γ 1+(I.20)2где p меняется от 1 до бесконечности, а суммирование ведется только нечетным числам.Здесь Г – число молей мономеров на единичной площади поверхности в области (I), Г3 –число молей мономеров на единицу площади в области (I), принадлежащих участкамцепей с двумя переходами из (I) в (II); B – время релаксации внутренних напряженийполимерной цепи, а 2 – время релаксации за счет движения участка цепи в области (I)как целого: =2 =2 0222 2 2Γ2 Γ(I.21)(I.22)где Г2 - число моль мономеров на единичной площади поверхности в области (I),имеющих либо один хвост, либо одну петлю, N0 - число мономеров внутри двумернойтрубки зацеплений.Из уравнения (I.20) следует, что время релаксации 2 уменьшается с увеличением Г2 и,следовательно, с увеличением числа петель и хвостов, проникающих в объемную фазу.

Всвою очередь, увеличение числа петель и хвостов ведет к уменьшению N0 и,следовательно, к уменьшению времени B, согласно уравнению (I.21). Если полимерныецепи достаточно короткие, а число адсорбированных цепей, содержащих более чем одинхвост (петлю) в области (II), мало (Г3<<Г2<<Г), то релаксация поверхностных напряжений34при частотах сравнимых с 2-1 будет происходить в основном за счет выдавливанияотдельных участков цепей в область (II). Если цепи достаточно короткие и числоадсорбированных цепей с более чем одной “петлей” (“хвостом”) в области (II) мало(Г3<<Г2<<Г), то при частотах, сравнимых с 2-1, релаксация поверхностных напряженийбудет происходить главным образом за счет выдавливания (втягивания) отдельныхучастков цепей в область (II). Тогда выражение для поверхностной упругости сводится ксоотношению, совпадающему с реологическим уравнением Максвелла:=−2 ln Γ 1+2,(I.23)Аппроксимация экспериментальных данных по динамической поверхностнойупругости уравнением (I.23) позволяет получить дополнительную информацию остатических и динамических характеристиках полимерной цепи.

Величина -d/dlnпредставляет аналог упругости Гиббса для растворов низкомолекулярных ПАВ ихарактеризует взаимодействие цепей полимера в области (I). Время релаксации 2 связанос динамическими характеристиками макромолекул соотношением (I.22).В предельном случае, когда концентрация в объеме стремится к нулю и цепиадсорбируются необратимо, не образуя “петель” и “хвостов”, Г2 стремится к нулю, а 2 кбесконечности.

Адсорбционная пленка становится чисто упругой и динамическаяповерхностная упругость совпадает со статической поверхностной упругостью.В противоположном случае высокой концентрации полимера в объемной фазе число“петель” значительно увеличивается, что приводит к тому, что B и 2 стремятся к нулю.Можно ожидать, что в этом случае динамическая поверхностная упругость будет близкак нулю.

Однако, взаимодействие между цепями в поверхностном слое может приводитьк небольшой, но отличной от нуля поверхностной упругости.Таким образом, в области малых концентраций, когда макромолекулы имеют плоскуюпочти двумерную конформацию в поверхностном слое, увеличение поверхностнойконцентрации приводит к увеличению отталкивания между адсорбированнымимакромолекулами и росту динамической поверхностной упругости. С увеличениемадсорбции происходит переход к трехмерной структуре поверхностной пленки, гденаряду с более концентрированной ближней областью возникает также болееразбавленная дальняя область – область “петель” и “хвостов”. В результате, релаксация35поверхностных напряжений может происходить за счет обмена сегментами междуразличными зонами поверхностного слоя, и поверхностная упругость начинаетуменьшаться.

В этом случае можно ожидать, что на концентрационной и кинетическойзависимостях динамической поверхностной упругости возникнет локальный максимум,в то время как соответствующие зависимости поверхностного натяжения останутсямонотонными.I.4.3. Динамическаяповерхностнаяупругостьрастворовкомплексовполиэлектролитов и ПАВНесмотря на то, что с прикладной точки зрения поверхностные свойства смешанныхрастворов полимеров и ПАВ могут иметь большее значение, чем их объемные свойства,до последнего десятилетия основная информация о структуре адсорбционных пленоккомплексов полиэлектролит/ПАВ на водной поверхности основывалась на результатахизмерения поверхностного натяжения [1,4,12]. В последние годы число используемыхэкспериментальныхметодоврасширилось,вчастности,болееширокосталаиспользоваться нейтронная рефлектометрия, позволяющая получить информацию ораспределениимолекулПАВисегментовмакромолекулвнаправлении,перпендикулярном межфазной границе [5,8,14,16].

Этот метод, однако, оказываетсямалопригодным для исследования микрогетерогенных поверхностных пленок из-зазначительной площади поперечного сечения нейтронного пучка. Последнее ограничениеособенно существенно для растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ, поверхностькоторых иногда характеризуется высокой степенью гетерогенности [27–29,41]. В то жевремя, работы последних лет показали, что методы поверхностной реологиичувствительны к образованию микроагрегатов в поверхностном слое растворовполиэлектролит/ПАВипозволяютисследоватькинетикуадсорбциивэтихсистемах [27,41].Враннихработахпоповерхностнойреологиирастворовкомплексовполиэлектролит/ПАВ было обнаружено, что динамическая поверхностная упругостьменяется немонотонно при увеличении концентрации ПАВ [189–191]. С помощьюмикроскопии при угле Брюстера Ритакко и др. показали, что эти особенности связаны свозникновением неоднородности адсорбционной пленки при ее деформации [189].36Измерение кинетических зависимостей динамической поверхностной упругостирастворов смесей ПСС/ДТАБ и ПДАДМАХ/ДСН позволило обнаружить крайнемедленные изменения поверхностных свойств при низких концентрациях ПАВ (≤ 10-4 М)[27,28].

При этом, действительная часть динамической поверхностной упругостимонотонно росла с возрастом поверхности, достигая высоких значений, вплоть до140 мН/м для растворов ПДАДМАХ/ДСН. Полученные результаты не согласовались смоделью Годдарда поверхностного слоя [4] и указывали на образование двумерныхагрегатов и жесткой структуры адсорбционной пленки. При увеличении концентрацииПАВ до некоторого критического значения динамическая поверхностная упругость резкоуменьшалась в несколько раз (рис.