Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 7

Содержание элементов, входящих в составпродуктов коррозии определяли методом ААС.36Глава3.Проточно-инжекционноетурбидиметрическоеопределение хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителяхУчитывая отсутствие однотипных методик потенциометрического ифотометрическогоопределенияхлорид-исульфат-ионовсцельюунификации гидравлических схем их ПИ-определения в качестве базовыхстационарных методик были выбраны турбидиметрические методики. В тожевремя, поскольку их чувствительности недостаточно для определения обоиханалитов на нормируемых уровнях концентраций, было необходимо, с однойстороны, оптимизировать условия выполнения аналитических реакций, а сдругой,включитьвсхемуанализаоперациипредварительногоконцентрирования аналитов.К ограничениям метода относится невысокая точность (5 – 10 %),которая связана с трудностями приготовления суспензий, стабильных вовремени и содержащих частицы одинаковых размеров, причем размерычастиц должны быть меньше длины волны.Условияформированияколлоидныхрастворовдлятурбидиметрического анализа определяются следующими требованиями:-осадок должен быть практическинерастворим, константарастворимости должна быть как можно меньше;- для образования малорастворимых соединений необходимообеспечить определенное значение рН (для этого применяют растворыэлектролитов или буферные растворы);- формирование дисперсной системы зависит во времени, поэтомудля повышения воспроизводимости методик необходимо стандартизоватьаналитические процедуры;- должны соблюдаться строго определенные порядок смешиваниярастворов и соотношение между их концентрациями;37- для поддерживания стабильного взвешенного состояния твердыхчастиц требуется применять защитные коллоиды; частицы при этом неосаждаются, не коагулируют, а находятся во взвешенном состоянии.При соблюдении этих условиях формируются частицы осадкаодинаковойформыиобъема,числочастицзависиттолькоотконцентрации вещества в растворе.Для разбавленных суспензий величина светопоглощения (Е) притурбидиметрическихизмеренияххарактеризуетсясоотношением,аналогичным закону Бугера-Ламберта-Бера:Е = lg (I0/I) = k C L,гле k – коэффициент рассеяния, С – концентрация рассеивающихчастиц, L – длина оптического путиЗависимость k от диаметра диспергированных частиц (d) в растворе скоэффициентом преломления m определяется выражением Рэлея:При анализе растворов с бесцветными рассеивающими частицами инеокрашенным растворителем максимальная чувствительность определениядостигаетсяприиспользованииизлученияголубойилиближнейультрафиолетовой области спектра.В случае растворов с суспензиями хлоридов и сульфатов максимальнаячувствительность методики достигается при использовании излучения с λ =400 нм.

Выбор длины волны иллюстрирует рис.6.38Рис. 6. Спектры поглощения дисперсных растворовформирования взвесей: (1) – 1 мин, (2) – 10 мин, (3) - 20 мин.BaSO4смоментаВ плане оптимизации условий протекания аналитической реакции вовнимание был принят тот факт, что использование в проточном анализетурбидиметрическогометодаопределенияхлорид-исульфат-ионовосложняется кинетическими факторами. Скорость помутнения раствора,обусловленная образованием коллоидных взвесей AgCl и BaSO4, происходитсравнительно медленно. С целью адаптации турбидиметрических методик кусловиям проточно-инжекционного анализа выполнен цикл специальныхисследований, направленных на стабилизацию величины аналитическогосигнала при турбидиметрическом определении аналитов за минимальноевремя.

Кинетику образования взвесей AgCl и BaSO4 иллюстрирует изменениеоптической плотности соответствующих растворов во времени (рис. 7).390,12D0,110,0820,060,040,0200510152025Время Т, минРис. 7. Изменение оптической плотности растворов Cl- и SO42- во времени отмомента смешения пробы и раствора реагентов:1 – (SO42-) = 500 мкг/л; 2 – (Cl-) = 200 мкг/лВ качестве реагентов при определении хлорид- и сульфат-ионовиспользовали растворы 0,01 М AgNO3 и 0,03M Ba(NO3)2, соответственно.Из приведенных данных следует, что стабилизация величиныоптической плотности в обоих случаях наступает не ранее, чем через 20 мин.Известно, что скорость образования и стабилизации дисперсного составаколлоидных растворов зависит от многих факторов: исходной концентрациианалитов, кислотности раствора, температуры, наличия и концентрациистабилизаторов и т.д.

Поэтому для турбидиметрического метода определениясульфат- и хлорид-ионов в условиях ПИА было необходимо оптимизироватьусловия образования взвесей.Известнымприемомоптимизацииусловийвыполнениятурбидиметрического анализа является добавка в раствор реагентов,стабилизирующих образовавшиеся коллоиды и взвеси, таких как различныеводорастворимые органические соединения:этиленгликоль, глицерин,поливиниловый спирт, ацетон, этиловый спирт [95]. С целью поисканаиболее эффективного состава раствора турбидиметрического реагентаисследовалось влияние вышеуказанных веществ на процесс стабилизации40дисперсного состава фотометрируемых коллоидных растворов.

Последобавления каждого из стабилизаторов раствор перемешивали, выдерживализаданное время и измеряли оптическую плотность. Эффект влиянияподобных добавок иллюстрируют кривые изменения оптических плотностейраствора SO42- (1,0 мг/л) от момента ввода 0,03 М раствора Ва(NO3)2 взависимости от концентрации стабилизирующих добавок этилового спирта(рис.8). Аналогичные данные получены и в случае использования другихвышеперечисленных «стабилизаторов».0,25D0,210,15230,10,0500510152025Время Т, минРис. 8. Кинетика стабилизации дисперсного состава коллоидных частиц BaSO4 взависимости от концентрации C2H5OH в растворе: 1 - 1,0 %; 2 - 5,0 %; 3 - 10,0 %. Реагент 0,03 М раствор Ва(NO3)2В качестве дополнительного фактора, способствующего образованиючастиц BaSO4, помимо органических «стабилизаторов» рассмотрено влияниеодновременного параллельного образования в растворе частиц AgCl за счётвведения в состав раствора нитрата бария, используемого в качествереагента, ионов серебра, при условии предварительного ввода в пробудобавки хлорид-ионов с концентрацией до 20 мкг/л (рис.

9). Механизмускоренного помутнения раствора в этом случае может быть связан с тем,что более быстро образующиеся коллоидные частицы AgCl выступают вкачестве зародышевых центров кристаллообразования BaSO4.410.2D0.180.160.140.12120.130.0840.060.040.0200510152025Время Т, минРис. 9. Влияние на величину оптической плотности раствора при турбидиметрическомопределении сульфат-ионов добавки в раствор 0,03 М Ва(NO3)2 и AgNO3 до концентрации10-4 М для концентраций SO42- в анализируемом растворе: 1 - 10 мкг/л; 2 - 700 мкг/л; 3 – 1мг/л; 4 – 2 мг/л. Концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе 1.10-6 М.Обнаруженный эффект ускорения стабилизации оптической плотностирастворабылиспользовандлясниженияпределовобнаружениятурбидиметрической методики определения сульфат-ионов в совокупности сэффектомвлиянияокончательномдобавоквариантеорганическихметодикив«стабилизаторов».качествераствораВреагентаиспользовался многокомпонентный раствор: 10% С2Н5ОН+0,03 М Ва(NO3)2 +1.10- 4 М AgNO3.Аналогичное решение найдено для стабилизации и увеличенияаналитического сигнала при турбидиметрическом определении хлоридионов.

В этом случае в состав многокомпонентного раствора реагента: 0,01М AgNO3 + 0,01 М HNO3 + 5-10% С2Н5ОН, дополнительно вводится добавкапредварительно полученной суспензии BaSO4 с концентрацией 1.10-6 М вкачестве готовых первичных центров кристаллизации. О преимуществах42раствора такого состава свидетельствуют данные, приведенные на рис.6 всравнении с соответствующей кривой на рис.10.0,12D0,10,0820,0610,040,0200510152025Время Т, минРис. 10. Влияние добавки суспензии BaSO4в раствор реагента на величину истабилизацию взвеси AgCl: 1 – фоновый сигнал раствора 10-6 М BaSO4; 2 - СCl- = 100 мкг/л+ 1.10-6 М BaSO4Найденныеусловияувеличениявеличиныистабильностианалитического сигнала при турбидиметрическом определении хлрид- исульфат-ионов обеспечивают возможность их определения на уровне 10-6 М,чего недостаточно для нужд аналитического контроля в атомной энергетике.Поэтомувразрабатываемыеметодикибылавключенастадияпредварительного концентрирования аналитов.

Учитывая потребность вповышении предела обнаружения до двух порядков, для концентрированияиспользовалисильноосновныеанионитАВ-17вОН--форме,сколичественным выделением из водных растворов анионов сильныхминеральных кислот и возможностью элюирования хлорид- и сульфат-ионов,растворамиазотнойкислоты, являющейся оптимальнойсредой дляпроведения реакций образования коллоидов и взвесей AgCl и BaSO4.Впредварительномэкспериментебыливыбраныусловияконцентрирования. При этом было необходимо найти компромисс междубольшим гидравлическим сопротивлением концентрирующей колонки при еёзаполнении мелкодисперсным анионитом и обеспечивающей при этом43высокую скорость массообмена, необходимой для концентрированияаналитов при максимально возможной скорости фильтрации пробы черезколонку.