Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике)

На правах рукописиГОСУДАРСТВЕННАЯ КОРПОРАЦИЯ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ«РОСАТОМ»Федеральное государственное унитарное предприятие«НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙИНСТИТУТ имени А.П. Александрова»МИРОШНИЧЕНКО ИГОРЬ ВАДИМОВИЧ«ПРОТОЧНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ В АТОМНОЙЭНЕРГЕТИКЕ»02.00.02 – аналитическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата технических наукНаучный руководитель:Заслуженный деятель наук РФ,доктор химических наук,профессор СПбГУ, г. Санкт-ПетербургСанкт-Петербург20161Москвин ЛеонидНиколаевичСОДЕРЖАНИЕСтр.Перечень сокращений и условные обозначения4Введение5Глава 1 Обзор литературы81.1Проточные методы анализа и их применение для8автоматизации методик анализа off line1.2 Метод проточно-инжекционного анализа ПИА111.3 Метод последовательного инжекционного анализа SIA131.4 Метод циклического инжекционного анализа ЦИА151.5 Разделение и концентрирование аналитов в проточных17методах1.6 Применение проточных методов для автоматизации19радиохимического анализа и аналитического контроля в атомнойэнергетикеГлава 2 Методика эксперимента28Глава 3 Проточно-инжекционное турбидиметрическое37определение хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителяхГлава 4 Методические особенности определения железа в составепродуктов коррозии в водных технологических средах ЯЭУ с58использованием ПИА4.1 Состояние продуктов коррозии железа в59технологических водных средах ЯЭУ4.2 Методы предварительной подготовки проб для62определения общего железа4.3 Подготовка проб для определения содержания железаметодом ПИА268Глава 5 Проточно-инжекционное фотометрическое определение71урана в теплоносителях 1-ых контуров и в воде бассейноввыдержки ОТВС5.1 Предпосылки постановки исследований715.2.

Моделирование процесса размыва топливной композиции в72теплоносителях 1-го контура5.3Разработкаметодикиопределенияуранавводных85теплоносителяхГлава 6 Методики проточно-инжекционного92фотометрического определения примесей в ЖРО, образующихсяпри эксплуатации ЯЭУ транспортного назначенияВыводы103Список цитируемой литературы105Приложение1193ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯАПК – активированные продукты коррозииАСАК – автоматизированная система аналитического контроляАЭС – атомная электростанцияВХР – водно-химический режимГСО – государственный стандартный образецЖРО – жидкие радиоактивные отходыИХ – ионная хроматографияИСП МС – масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмойКФК – концентрационный фотоколориметрLOV «Lab-оn-valve» - «лаборатория на кране»МКПИА – мультикоммутационный проточно-инжекционный анализМШПИА – мультишприцевой проточно-инжекционный анализОТВС – облученная тепловыделяющая сборкаПАВ – поверхностно-активные веществаПГ – продукты гидролизаПИА – проточно-инжекционный анализПК – продукты коррозииППГ – полимерные продукты гидролизаРАО – радиоактивные отходыSIA – последовательный инжекционный анализTRU resin – сорбент Amberlite XAD-7, импрегнированный диалкилкарбамоилметилфосфиноксидом в трибутилфосфате (КМФО-ТБФ)твэл – тепловыделяющий элемент«on line» - анализ непосредственно из технологической системы«off line» - анализ с предварительным отбором пробЦИА – циклический инжекционный анализЭДТК – этилендиаминтетрауксусная кислотаЯЭУ – ядерная энергетическая установка4ВВЕДЕНИЕАтомная энергетика относится к числу мультидисциплинарныхобластей науки и техники.

В ней тесно переплелись научные и техническиерешения, найденные в различных естественнонаучных дисциплинах, к числукоторых относятся и химические науки, включая аналитическую химию.Объекты атомной энергетики, такие как ядерные энергетические установки(ЯЭУ)различногоназначения,требуютпостоянногохимико-технологического контроля качества используемых в них и образующихся впроцессе их эксплуатации водных сред, начиная с воды высокой чистоты(ВВЧ), непосредственно используемой в качестве теплоносителя илииспользуемой для его приготовления и подпитки контуров ЯЭУ, чтобыкомпенсировать потери теплоносителей, вызванные их организованными ислучайными протечками.

Специфической особенностью объектов атомнойэнергетикиподлежащихявляетсязагрязненностьаналитическомужидкихконтролю,технологическихрадионуклидамисред,различнойгенетической природы: продуктами деления и нейтронной активации. Кчислу таких жидких сред относятся водные теплоносители и жидкиерадиоактивные отходы (ЖРО), образование которых является неизбежнымследствием функционирования ЯЭУ. Среди перечисленных технологическихсредобъектамианалитическогоконтроляснаибольшейудельнойактивностью являются теплоносители первых контуров ЯЭУ и водабассейнов выдержки ОТВС.Существенный прогресс в развитии методов химического анализа,достигнутыйзагоды,соответствующиепериодуразвитияатомнойэнергетики [1] оказывает влияние на методическое и инструментальноеоснащениепроизводственныхлабораторийхимико-технологическогоконтроля. Примеры организации технологического контроля процессовпереработки облученного ядерного топлива и радиоактивных отходов сиспользованием инструментальных методов радиохимического и физико5химического анализа представлены в обзоре [2].

В аналитической практикена предприятиях ядерного топливного цикла находят свое применение такиесовременные методы, как рентгеноспектральный люминесцентный анализ,атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой и массспектрометрия. Однако, высокая стоимость оборудования и необходимостьналичия высококвалифицированного персонала накладывает известныеограничения на широкое распространение вышеуказанных методов.Практически единственным качественным скачком в этом направленииявилось регламентируемое использование на объектах атомной энергетикиионных хроматографов и методик анализа на принципах метода ионнойхроматографии (ИХ) [3].

Тем не менее, наиболее широкое применение попрежнему находят методики контроля на принципах фотометрического ипотенциометрического методов.Переход к методологии ИХ-анализа позволил решить проблемуснижениянижнихграницдиапазоновопределяемыхконцентрацийнормируемых показателей качества контролируемых сред. Но по-прежнемуостаются нерешенными проблемы автоматизации методик аналитическогоконтроля технологических сред ЯЭУ и сокращения отходов, образующихсяпри выполнении анализов радиоактивных сред. В случае объектованалитического контроля с наибольшей удельной активностью, каковымиявляются теплоносители первых контуров ЯЭУ и вода бассейнов выдержкиОТВС, главная цель автоматизации аналитического контроля – снижениедозовых нагрузок на аналитический персонал, выполняющий анализсоответствующих сред.

При контроле ЖРО определяющей становитсяминимизация количеств потенциально опасных для окружающей средысбросов. В обоих случаях в первую очередь необходима автоматизацияхимическогоанализа,выполняемогоoffline,т.к.созданиеавтоматизированных систем аналитического контроля on line в атомнойэнергетике принципиально далеко не всегда возможно по техническимтребованиям к контролируемым объектам. При этом, как уже отмечалось6выше, отправной точкой являются применяемые до настоящего временифотометрические методики анализа.

Причем это относится как к случаюстационарных объектов – атомных электрических станций, так и к ЯЭУ,применяемых на транспортных объектах – ледоколах, атомных подводныхлодках и надводных кораблях.Общим решением проблемы автоматизации методик химическогоанализа явилось новое направление в аналитической химии – проточныеметоды анализа. Согласно определению, предложенному академикомЗолотовым Ю.А., «под проточным химическим анализом (Flow Analysis)понимается анализ, для осуществления которого самим аналитикомсоздается искусственный поток жидкости, в которыйчаще всего вводятпробы анализируемой жидкости и растворы нужных для анализа веществ,обычно реагентов, причем поток непрерывно протекает через детектор» [4].До настоящего времени проточные методы еще не нашли применения ватомной энергетике и возникшая необходимость в автоматизации методиканалитического контроля технологических сред заставила обратить на нихвнимание, выбрав целью настоящей работы разработку автоматизированныхметодик аналитического контроля технологических сред на ЯЭУ иобразующихся при их эксплуатации ЖРО на принципах проточных методованализа.

При поиске альтернативы рутинным фотометрическим методикаманализа дополнительно было необходимо учитывать специфику приборнойоснащенности отечественных промышленных аналитических лабораторий наобъектах атомной энергетики и уровень квалификации работающего в нихперсонала, который, как правило, хорошо владеет всем арсеналом ужеупоминавшихсярутинныхфотометрическихметодик.Существеннымфактором являлось и отсутствие финансовых средств на приборноепереоснащение лабораторий. В этих условиях оптимальным решениемявиласьавтоматизациясуществующихфотометрическихметодикнапринципах проточных методов анализа с минимальной модернизациейимеющегося приборного оснащения базовых и заводских лабораторий.7Глава 1.