Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 2

Обзор литературы1.1.Проточныеметодыанализаиихприменениедляавтоматизации методик анализа off lineПоиски общих подходов к решению проблем автоматизации методикхимическогоанализааналитическойхимии,являютсяактуальнойпостановкакоторойзадачейвызванасовременнойнеобходимостьювыполнения большого числа рутинных анализов объектов окружающейсреды, пищевых продуктов, сырья и продукции различных отраслейпромышленности, а также технологических сред на промышленных иэнергетическихобъектахразличногоназначения.Такимобразом,необходимость в автоматизации методик анализа возникает всюду, где мысталкиваемсяснеобходимостьювыполнениямассовыханализов.Исключением не являются объекты атомной энергетики, где, как ужеотмечалосьвыше,необходимостьвавтоматизацииусугубляетсяпотребностью в снижении дозовых нагрузок на персонал, осуществляющийаналитический контроль.Историяифилософскиеаспектыпроблемыавтоматизациихимического анализа в целом рассматриваются в [5].

Обобщение опытаавтоматизации аналитического контроля on line водных сред можно найти в[6].Самым важным моментом в решении проблемы автоматизациихимического анализа является выбор адекватных методов аналитическойхимии. Адекватных с точки зрения целого ряда требований: надежностифункционированияавтоматизированныхинструментальныхсистем,доступности аналитических приборов исходя из экологических соображенийи, наконец, наличия инструментально-методического задела для разработкиметодик анализа интересующих объектов анализа и аналитов.8Для объектов атомной энергетики речь в первую очередь должна идтиоб автоматизации методик анализа водных сред – теплоносителей основныхи вспомогательных контуров, охлаждающей воды бассейнов выдержкиоблученных тепловыделяющих сборок, ЖРО и водных сбросов.На определенном этапе развития методологии химического анализажидких сред решение проблемы автоматизации их химико-технологическогоконтроля связывалось с развитием жидкостной хроматографии.

В период еенаиболее бурного развития в 80-е годы 20-го века наряду с гипотетическимипрогнозами [7] расширения сферы ее практического применения на химикотехнологический контроль, начался промышленный выпуск жидкостныххроматографов, ориентированных на включение в системы технологическогоконтроля.

Но эти прогнозы, как уже отмечалось выше, в определеннойстепени оправдались только по отношению к ионной хроматографии,которая нашла свою «экологическую нишу» в тепловой и особенно ватомной энергетике. Наметившийся в атомной энергетике переход отрутинныхметодикинструментальногоанализаметода,кметодикамкакионнаянапринципаххроматография,вотакогомногомспособствует решению проблемы автоматизации аналитического контроля,как с позиций экономии трудозатрат, так и снижения дозовых нагрузок наперсонал.В тоже время, вопрос о ее безальтернативности остается открытым[6].Здесьможетбиотехнологическихповторитьсяисторияпроцессов,гдесавтоматизациейвместосложныхконтроляжидкостныххроматографов в последнее время предпочтение отдается аналитическомуконтролю на принципах ПИА [8].

Подобная тенденция может бытьперенесена и на атомную энергетику.Наряду с автоматизацией в методологии химического анализанаметилась общая тенденция его миниатюризации, направленная насокращение расходов проб, реагентов и образующихся отходов в планереализации концепции «зеленой» аналитической химии [9].9Общимрешениемодновременнопроблемавтоматизациииминиатюризации химического анализа является переход от классическойстатической схемы выполнения аналитических процедур к проточномуанализу.

Необходимость в миниатюризации химического анализа с позиций«зеленой аналитической химии» в атомной энергетике возникает во всехслучаях выполнения анализов радиоактивных сред, чтобы свести кминимуму попадание радионуклидов в окружающую среду.К настоящему времени предложен целый ряд проточных методов,позволяющих найти решение проблем автоматизации и миниатюризациихимического анализа. Их объединяет общая идея «объединения всех стадийхимического анализа в единую поточную линию – своего рода конвейер, накотором последовательно выполняются все операции, предусмотренныеметодикой анализа. Осуществляется отбор аликвоты пробы или, если в этоместь необходимость, производится концентрирование аналитов из пробыанализируемой среды, проводятся химические реакции с целью получения«аналитических форм» последних и, наконец, измеряется аналитическийсигнал» [4].Чтобы организовать подобную поточную линию, создается поток илисамой анализируемой среды, или специально подаваемой в проточныйанализатор жидкости-носителя, в которую вводятся аликвоты проб.

Этотпотокпроходитчерезсистемукоммуникаций,обеспечивающихпоследовательное воспроизведение через определенные промежутки временивсех перечисленных выше процедур, входящих в общую схему выполненияанализа. Подобные системы коммуникаций, называемые «гидравлическимисхемами» или «потоко-распределительными системами» [10] имеют своюспецифику в каждом проточном методе. Сравнение различных проточныхметодов в плане применимости для решения задач автоматизации иминиатюризации химического анализа можно найти в [11].Основной разграничительный признак между проточными методамианализа: условия протекания реакций образования «аналитических форм»10аналитов. По этому признаку все проточные методы можно условноразделить на «неравновесные» и «равновесные».

В первых по реализуемойсхеме объединения потоков растворов проб и реагентов не гарантируетсядостижение равновесия в реакциях образования «аналитических форм» кмоменту регистрации аналитического сигнала, т.к. смешение пробы ирастворов реагентов происходит за счет взаимодиффузии. Соответственно,аналитический сигнал не достигает своей максимально возможной величины.В «равновесных» методах в гидравлических схемах создаются условия дляпринудительного смешения пробы и растворов реагентов, что позволяетдостигнуть максимальной для данного конкретного случая величиныаналитического сигнала.1.2 Метод проточно-инжекционного анализаСреди обеих групп проточных методов наибольшее распространениенашел проточно-инжекционный анализ (ПИА) [11], относящийся к первойгруппе.

Популяризации ПИА мы обязаны не только авторам метода [12-14],но и их многочисленным последователям [15-17]. Наконец, этому наиболеепопулярномуизпроточныхметодовпосвященрядглаввужеупоминавшейся коллективной монографии [4]. Автор метода Я. Ружечка ужев ранних публикациях, посвященных философскому переосмыслениюпотенциальных возможностей своего открытия, видит ему место как в науке,так и в промышленности [18].Концепция выполнения анализа в ПИАпредусматривает периодическое введение дискретных порций пробы ирастворов реагентов в непрерывный ламинарный поток носителя.

Различныеварианты схемы ПИА допускают включение реагента в состав раствораносителя или использование в качестве последнего непосредственно пробы сдискретным вводом в нее растворов реагентов. Взаимное смешение пробы ирастворов реагентов происходит при этом в смесительных спиралях,включенных в гидравлические схемы, под действием конвекции и диффузии.Метод ПИА позволяет организовать проведение аналитических реакций11непосредственно в смешанном потоке реагентов и пробы за время ихпродвижения к детектору. Строго воспроизводимые условия по времениподачи пробы и растворов реагентов и скорости всех потоков позволяютосуществлять измерение аналитического сигнала в ПИА независимо отвремени достижения равновесия в системе, что обеспечивает высокуюпроизводительность (до нескольких сотен проб в час [19], за счет некоторыхпотерьв чувствительностигарантируетвысокуювоспроизводимостьрезультатов анализа.

Относительное стандартное отклонение (отношениеслучайной погрешности результата к среднему арифметическому), какправило, не превышает 0,005. Однако схема так называемого прямого ПИА,предполагающая непрерывную подачу растворов реагентов в поток носителяспробой,непозволяетоптимизироватьаналитическийпроцессвнаправлении минимизации их расходов. В результате общий расходреагентов в схеме ПИА может достигать до десятков мл.мин -1. ПоэтомуПИА в описанном выше традиционном варианте, называемом прямым, решаяпроблему автоматизации методик химического анализа, не решает проблемуего миниатюризации.Сократить расход реагентов позволяет схема обращенного ПИА, вкоторой реагенты инжектируются периодически в непрерывный потокпробы. Так при определении фосфат-ионов в воде по реакции образованиявосстановленной формы молибдофосфорной гетерополикислоты этот подходпозволил сократить расход реагентов до 200 раз по сравнению с прямымПИА и до 4000 раз по сравнению с ручной процедурой анализа [20].Детальное изложение теоретических основ ПИА можно найти в ужеупоминавшейся монографии [4], в главе 2, написанной Л.К.

Шпигун (стр. 3976). Одним из существенных недостатков ПИА, отмеченным еще авторомэтого метода Ружечкой, являются ограничения в возможности унификациигидравлических схем [18]. При автоматизации химического анализа напринципах ПИА, как правило, необходима разработка индивидуальныхгидравлических схем под каждую конкретную методику, что усложняет12процедуруихавтоматизации.Отмеченныйнедостатокявляетсясущественным при создании на принципах ПИА автоматизированных системнепрерывного контроля on line. Причины этого и способы преодоленияотмеченного недостатка обсуждаются в гл.

8 той же монографии, написаннойЛ.Н. и А.Л. Москвиными [4, c. 271-292].1.3 Метод последовательного инжекционного анализа SIAПринципиальным решением в рамках концепции неравновесныхпроточныхметодов,обеспечивающимвозможностьунификациигидравлических схем и минимизацию расхода растворов реагентов былдостигнут в последовательном инжекционном анализе SIA [21]. Посколькурусскоязычнаяаббревиатурарусскоязычнуюлитературуаббревитарой SIA.этогоэтотметодаметодсовпадаетвошёлсподПИА,ванглоязычнойВ этом методе вместо «сети» трубок, характерных длягидравлических схем ПИА, используется одна жидкостная линия, по которойс помощью реверсивного насоса движется поток раствора, попеременно вдвух противоположных направлениях.

При выполнении анализа порцииносителя,пробыирастворареагентапоследовательновводятсявудерживающую спираль, как правило, с помощью шприцевого насоса. Послепереключения крана и реверса насоса зоны пробы и раствора реагентаперекачиваются в детектор через реакционную спираль, при этом этиконтактирующиезоныэтихраствороввопределеннойстепениперекрываются, образуя область формирования промежуточной зоныаналитической формы. В методе SIA эффективность перекрывания зонпробы и реагента существенно влияет на величину аналитического сигнала изависит от физических параметров системы (объема отбираемой пробы,скоростипотока,длиныидиаметратрубоквгидравлическихкоммуникациях, объема и конфигураций удерживающих и реакционныхспиралей, конструкции детектора) и от физико-химических свойстврастворов (вязкости, коэффициентов диффузии).