Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 9

Отбор проб проводился в одну специальноподготовленную пробоотборную емкость, из которой отбирались аликвотынеобходимого объема для каждой методики измерений в тщательно отмытуюдеионизованнойводойисполоснутуюотбираемымнаанализтеплоносителем полиэтиленовую посуду. Измеренное содержание хлоридионов в представленных образцах изменялось от 2,0 до50,0 мкг/л. Висходную пробу серии № 7 была дополнительно введена добавка 20 мкг/лхлорид-ионов. Результаты сравнительных испытаний методик, реализующихразличные методы определения хлорид-ионов в водном теплоносителе,приведены в таблице 6.Таблица 6.

Результаты определения содержания хлорид-ионов втеплоносителе (мкг/л)НомерМетод проточно-п/пинжекционного анализаМетод ионной хроматографииС1±С2±13,01,14,12,024,22,63,81,934,11,54,02,045,01,96,43,253,21,22,21,164,81,83,41,7721,05,720,35,883,01,12,11,193,31,23,61,8104,01,53,01,5114,51,73,31,655126,22,44,82,41310,53,811,65,81412,04,610,05,01540,011,043,012,0163,81,43,92173,31,24,32,2185,52,05,52,7На основании корреляционного анализа данных, приведённых в табл.6, можно сделать вывод о наличии корреляций между результатамиопределения хлорид-ионов сравниваемыми методами. При сопоставлениипараллельных рядов результатов определений проточно-инжекционнымметодоми методом ионной хроматографии коэффициент парныхкорреляций R равен 0,98.Для случая определения сульфат-ионов сравнение разработаннойпроточно-инжекционнойтурбидиметрическойионохроматографическогоопределениятакжеметодикисметодикойподтверждает выводосопоставимой точности получаемых результатов.Перед статистической обработкой полученных результатов длярасчетовстационарногоэксплуатационногозначенияконцентрациихлоридов в теплоносителе были исключены серии № 7,13-15 с повышеннымсодержанием хлорид-ионов.

Проба № 7 исключена в связи с введениемдобавки, а пробы № 13-15 не учитывались по причине установленного в ходетехнологическихпроверокфакта протечкитрубокконденсатора поохлаждающей воде на контролируемой ЯЭУ в соответствующий моментвремени. Результаты статистической обработки результатов измерений сиспользованием сравниваемых методик приведены в табл. 7.56Таблица 7. Расчетные значения статистических параметров результатовизмерений концентрации хлоридов с использованием различных методиканализаПараметрСреднее, мкг/лМедиана, мкг/лСтандартноеотклонение, мкг/лДоверительныйинтервал ±хИонная хроматография Проточно-инжекционныйХроматограф «Стайер А» анализ ПИА-приставка3,94,13,84,01,10,980,70,6Нижняя граница диапазона определяемых концентраций хлорид-ионовдля разработанной методики ПИА составила 3 мкг/л.Проведение сравнительных измерений сульфатов осуществлялось сиспользованиеммодельныхпроб,приготовленныхнаосновеГосударственных стандартных образцов (ГСО) состава водных растворовсульфат-ионов № 6092-91, а также образцов проб второго контуратеплоносителя ЯЭУ.

Результаты сравнительных измерений представлены втаблице 8.Таблица 8 Результаты сравнительных измерений сульфат-ионовОбразец для контроляРаствор на основе ГСО50 мкг/лНайдено методомИонная хромато- Проточно-нжекционныйграфия, мкг/ланализ, мкг/л45±1538±18Раствор на основе ГСО100 мкг/л92±20109±25Проба теплоносителя №129±725±10Проба теплоносителя №237±1030±14Проба теплоносителя №339±1030±14В целом проведенные испытания показали и статистические оценкиподтверждают, что абсолютная величина случайной вариации результатов57измеренийсодержанияхлорид-исульфат-ионоввтеплоносителесопоставима для сравниваемых методик анализа, что явилось основанием дляаттестацииразработанныхметодиквУНИИМвсоответствиистребованиями ГОСТ 8.563 и рекомендацией о возможности их практическогоприменения на объектах атомной энергетики.Глава 4.

Методические особенности определения железа в составепродуктов коррозии в водных технологических средах ЯЭУ сиспользованием ПИАУжесточение норм качества технологических водных сред ЯЭУ иАЭС вызывает необходимость надежного определения микроконцентрацийосновных компонентов примесей, в частности, продуктов коррозии железа(ПК). В настоящее время для контроля коррозионных процессовиспользуются различные инструментальные методы химического анализа,призванные достаточно надежно определять содержание железа внормируемых пределах содержания (≤5 мкг/л для АЭС с РБМК и ≤ 15мкг/л для ВВЭР) [101].Однако,поскольку чувствительность традиционно используемыхфотометрических методов анализа на порядок ниже требуемой, для ееповышения используются способы концентрирования анализируемыхпроб, что, естественно, усложняет ход анализа.

Так, в частности, методикафотометрическогоопределенияжелезасорто-фенантролиномрегламентирует упаривание пробы объемом 500 мл до 25 мл дляанализируемого диапазона содержания железа 10-50 мкг/л. Практикапоказывает, что пробоподготовка занимает до 2-3 часов рабочего временипри том, что непосредственный фотометрический анализ требует не более10 минут. Концентрирование проб путем упаривания приводит, какправило, к большим погрешностям за счет попадания загрязнений из58окружающей среды и реактивов, а также выщелачивания железа изхимической посуды. Анализ литературных данных позволяет сделатьвыводы, что используемые в атомной энергетике методики определенияобщего железа с предварительным упариванием проб не в полной мерепозволяют оценить эффекты коррозии и массопереноса [102, 103].Трудностьзадачикорректногоопределениясуммарногосодержания железа обуславливается также тем, что высокотемпературныеПК, в основном оксиды - магнетит и гематит, присутствуют в воде вколлоидном и грубодисперсном «пассивном», с точки зрения химическогоанализа, состоянии.

Причем, содержание именно нерастворенных ПК втеплоносителе подвержено достаточно резким колебаниям, в то время какконцентрация истинно-растворенной формы оксидов железа колеблетсяочень мало и равна, в соответствии с параметрами теплоносителя,растворимости этих оксидов (для магнетита не более 10 мкг/л [104]).4.1Состояниепродуктовкоррозиижелезавтехнологических водных средах ЯЭУВ первом контуре транспортных ЯЭУ с ВВЭР традиционноиспользуется наиболее надежный и хорошо отработанный аммиачногидразинный водно-химический режим.

Для предотвращения радиолизаи поддержания величины рН теплоносителя в щелочной области, вобессоленную воду вводится аммиак. Гидразин добавляется с цельюснижения содержания кислорода в теплоносителе при регламентныхработах с разгерметизацией первого контура или в стояночных режимах.Высокотемпературное воздействие обескислороженной воды при рН ≥ 10определяет основные закономерности в формировании и поведениипродуктовкоррозиижелезавтеплоносителе.Вусловияхвосстановительного характера технологической среды после перехода споверхности металла в раствор на стадии ионизации железо будет59находиться преимущественно в виде Fе(П). Другая сторона спецификиего поведения заключается в том, что для железа, являющегося типичнымd-элементом, характерно участие в комплексообразовании.Электрондонорнымисвойствамиобладаюткакмолекулыкорректирующих реагентов, так и молекулы воды.

Ионы Fe2+ находятся вкоординационном окружении шести молекул воды, образуя комплексноесоединение [Fe(H2O)6]2+. Эта форма будет выноситься из диффузионнойобласти на первом этапе практически без изменений. Поскольку железо (II)имеет склонность к гидролизу, то дальнейшие преобразования [Fe(H20)6]2+определяются значениями рН и температуры, что приводит к появлению втурбулентном потоке промежуточных ионодисперсных форм:[Fe(OH)(H2О)5]+ (при рН ≥3);[Fe(OH)2(H20)4] (при 5 < рН < 7)и димера: [(Н2О)4 Fe+ ─ O ─ Fe(H2O)4]|OH|OHПри температурах свыше 100 ºC возможно образование соединений сболее длинной цепочкой.

Конечным продуктом гидролиза Fе(П) являетсягидрозакись железа Fe(OH)2, дальнейшие преобразования которой втурбулентном потоке приводят к образованию единственного соединения магнетита (FеЗО4):3Fe(OH)2 → Fe3O4 + H2 + 2H2OВ обескислороженном теплоносителе первого контура растворимыеформы ПК будут представлены ионами Fe2+ и моноядерными продуктамигидролиза Fе(П). Грубодисперсные частицы ПК и рыхлые отложения, необладающие защитным действием, будут состоять, в основном, измагнетита.

Самопроизвольно образующиеся защитные оксидные пленки наповерхности сталей также формируются из магнетита.Результаты химического контроля позволяют делать вывод, что в 160контуре реактора с водой под давлением более 95 % ПК находится в видедисперсных частиц и менее 1,0 % - в ионной или коллоидной формах [105].ВнастоящеевремядляконтроляобщегосодержанияПК,находящихся во взвешенном состоянии в теплоносителе используютмембраннуюфильтрациюпроб.Какправило,применяютсяацетатцеллюлозные мембраны Владипор МФА-МА или нитроцеллюлозныемембраны Millipore MF с размерами пор от 0,1 до 1,2 мкм. Методмикрофильтрации,являясьальтернативойметодуупариванияпроб,позволяет существенно повысить чувствительность и производительностьанализа.

Однако, очевидно, что выделенные на фильтре нерастворенные ПКдля выполнения химического анализа нуждаются в дополнительной стадииперевода железа в реакционно-способное состояние.Такимобразом,заключительномуэтапуанализадолженпредшествовать перевод всех форм ПК, присутствующих в воде, в ионнуюформу. Именно этот этап представляет собой наиболее сложную часть задачихимическогоопределенияобщегосодержанияжелезавпробахтехнологических водных сред ЯЭУ.

При выполнении фотометрическогоанализанеизбежнопроисходитдроблениеаналитическихопераций:растворение фильтра с выделенными взвесями продуктов коррозии,доведение полученного раствора до постоянного объема, отбор аликвоты,установление требуемого значения рН, добавление необходимых реагентови, наконец, выполнение фотометрирования.Возможность автоматического проведения операций пробоподготовкинепосредственно перед анализом в процессе непрерывного движения зоныобразца к детектору является одним из важнейших достоинств проточноинжекционного анализа (ПИА). Использование систем ПИА позволяетдостичь высокой производительности и правильности результатов анализаблагодаря тому, что пробоподготовка происходит в одних и тех же строгоконтролируемых условиях.