Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 10

При этом, зная априори состав продуктовкоррозии и, используя стандартные образцы, даже нет необходимости в61количественном переводе железа в ионную форму из матрицы. С учетомтого, что перевод известных аналитических методик определения ионныхформ железа в вариант ПИА успешно реализован [106], с нашей точки зрениявесьма перспективным является изучение возможности объединения этаповпроточного выделения ПК на фильтре, их растворение, инжекция образцанепосредственно в потоке реагентов и детектирование.В задачи работы входило:- сравнение известных способов предварительной подготовки проб к анализу;- исследование методов выделения и растворения дисперсных форм железа;- разработка и оптимизация макета проточной ячейки для подготовки проб,содержащих нерастворенные продукты коррозии к проточно-инжекционномуанализу.4.2 Методы предварительной подготовки проб для определенияобщего железаСоединения железа в технологических водных средахмогутсуществовать как в растворенном состоянии (ионизованное железо иколлоидные формы с размером частиц до 0,1 мкм), так и в виденерастворимых мелкодисперсных взвесей с интервалом дисперсности от0,1 мкм до 1,0 мкм.

Кроме этого, в пробах воды могут присутствоватьгрубодисперсные (до 1 мм) фрагменты рыхлых коррозионных отложений,срывающиесяпривнутриконтурногогидравлическихоборудованияивозмущенияхсциркулирующиеповерхностейпоконтуру.Достоверные результаты аналитического контроля могут быть полученытолько при определении суммарного железа во всех его формах, такназываемого общего железа. В литературе имеются сведения о различныхметодах перевода коллоидных и дисперсных продуктов коррозии железа ваналитически активную ионную форму.Авторыклассическихсборниковметодованализаприродных,промышленных и сточных вод в предлагаемых методиках определения62железа уделяют минимальное внимание стадии перевода в ионное состояние.Так, например, в методике фотометрического определения железа с ортофенантролином, включенной в сборник МВИ под ред.

З. Марченко [90]изначальнапредполагается,чтовпробеприсутствуетдвухилитрехвалентное железо в растворенном состоянии, указывая лишь накислотность раствора, которая должна быть достаточной для того, чтобы недопустить гидролиза ионов железа (Ш), который начинается уже при рН 2-3.Ваналогичнойметодике,изложеннойвсборникеподредакциейЮ.Ю. Лурье [107] к пробе объемом 50 мл прибавляют 1 мл разбавленной(1:9) соляной кислоты, кипятят до растворения всех соединений железа иупаривают до объема примерно 40 мл. Таким образом, кислотность пробы посоляной кислоте составляет 0,03 N. В то же время, в прописи методикиуказывается, что мешающее влияние высокого содержания органическихвеществ и трудноразлагаемых комплексов железа можно устранитьвыпариванием пробы с азотной и серной кислотами.

Для этого 50 мл пробывыпаривают с 1 мл концентрированной серной и 1 мл концентрированнойазотной кислоты до появления густых паров серной кислоты.Анализ литературных данных показывает, что в предлагаемыхметодиках пробоподготовки зачастую не учитывается морфология и физикохимический состав анализируемых соединений железа, в частности,продуктов его гидролиза, варьируемые в широких пределах даже дляограниченного класса высокотемпературных продуктов коррозии.Иондисперсные и коллоидные растворы железа количественнопереводятся в аналитически активную форму в разбавленных растворах(до 0,3N) минеральных кислотгрубодисперсныечастицы– HCl, HNO3,оксидовжелезасH2SO4. Однако,кристаллическойструктурой - магемит (γ-Fe2O3) и магнетит (Fe3O4) при этих условияхрастворяютсянеполностью.Вэтойсвязиуместнопривестиэкспериментальные результаты анализа железа в дистиллированной воде иданные, полученные авторами работы [108], по проверке эффективности63различных методов растворения оксидов железа.

В вышеназванной работеисследовались: модельные растворы, содержащие магнетит, гематит (αFe2O3), высокотемпературные продукты коррозии железа, отобранные свнутреннейповерхностивырезокэкранныхтрубТЭС,атакжеводопроводная вода. Результаты этих исследований сведены в таблицу 9.Таблица 9. Эффективность методов перевода железа в ионные формыПроба,КоличествоУпаривание проб Концентрацияжелеза,введеннойпосле добавлениямкг/лсоляной кислотыкислоты1 млдо 1/2 объема90Раствор,1 млдосуха130содержащий10 млдо 1/2 объема140магнетит10 млдосуха16010 мл + 3 млFe3O4досуха165гидроксиламина1 млдо 1/2 объема1601 млдосуха190Раствор,10 млдо 1/2 объема200содержащий гематит10 млдосуха23010 мл + 3 млдосуха245гидроксиламина1 млдо 1/2 объема240Продукты1 млдосуха270высокотемпературной10 млдо 1/2 объема270коррозии железа10 млдосуха29010 мл + 3 млдосуха310гидроксиламина1 млдо 1/2 объема1701 млдосуха200Водопроводная вода10 млдо 1/2 объема21010 млдосуха24510 мл + 3 млдосуха260гидроксиламина1 млдо 1/2 объема101 млдосуха15Дистилл.

вода10 млдо 1/2 объема2510 млдосуха4010 мл + 3 млдосуха60гидроксиламина64Практически все эти методы основаны на действии минеральныхкислот и различаются такими деталями, как вид и количество кислоты,продолжительность нагрева и температура, при которой проводитсясоответствующая обработка анализируемой пробы.На основе анализа различных методов можно сделать вывод, чтонаиболее надежным методом перевода различных взвешенных форм оксидовжелеза в истинно растворенное состояние является метод тройной перегонки.Объем анализируемой пробы в результате тройной перегонки составляет неменее 95 % от первоначального. Недостатком этого метода является большаядлительность - порядка шести часов.

В то же время гарантируетсяколичественное определение суммарного железа в пробах контурной воды.Примерноаналогичныерезультатыдаетметодкипяченияанализируемой пробы с обратным холодильником при содержании в пробене менее 1 N соляной кислоты и с введением гидроксиламина. В работе [109]приводится рецептура для растворения ПК перед их фотометрическимопределением: 0,5 N тиогликолевая кислота + 0,01 N трихлоруксуснаякислота + 1 N соляная кислота. Показано, что тиогликолевая кислота(синоним - меркаптоуксусная) HSCH2COOH является высокоэффективнымрастворителем продуктов коррозии железа - различных оксидов и ихгидратов.

Кроме этого, она является хорошим восстановителем для ионовтрехвалентного железа. Это дает возможность определять содержаниепродуктов коррозии железа в водных растворах ортофенантролиновымметодом,используядополнительногообработкувведенияпробытиогликолевойвосстановителей.Скислотойбезиспользованиемвышеуказанной рецептуры можно определять содержание железа и в такихпроблемных образцах, как гемоглобин.Недостатком метода является тот факт, что тиогликолевая кислотаявляется токсическим веществом (ПДК = 0,1 г/дм3).

В ничтожныхконцентрациях пары вызывают рефлекторно тошноту, головную боль и т. п.вследствие отвратительного запаха.65В работе [110] рекомендуется проводить обработку пробы солянойкислотой до кислотности 0,15 N с умеренным кипячением пробы в течение15 мин. Кострикин Ю.М. с соавторами [111] рекомендует увеличитькислотность пробы до 0,2 - 0,3 N и проводить кипячение с солянойкислотой практически досуха, если концентрация высокотемпературных ПКпревышает 50 мкг/л. В то же время показано, что кипячение с солянойкислотой и упаривание пробы досуха всегда дает заниженные результатывследствие того, что при повышении температуры до 200 ºC в процессеупаривания проб хлорид железа становится летучим.Авторы [112] предлагают проводить обработку проб, содержащихвзвеси ПК, серной кислотой при конечной кислотности 0,35 N сдальнейшим упариванием пробы практически досуха в присутствиипероксида водорода.Вработе[113]дляперевода«нереактивного»железаврастворенную форму предусматривается предварительная обработка пробысоляной кислотой до конечной кислотности 1.

Далее вводится растворсолянокислого гидроксиламина для восстановления трехвалентного железаи нагревание пробы в течение часа при температуре 60 ºC. Отмечается, чтоэтим методом были получены наибольшие концентрации при исследованиивсех проб с различным содержанием железа.Экспериментальные результаты сравнительного анализа методовперевода нерастворенных продуктов коррозии железа на примере модельныхводных растворов порошка магнетита (0,3 – 0,5 мм) приведены в таблице 10.Исследовались эффективности растворения синтезированного магнетита врастворах соляной кислоты, «царской водки» (смеси HCl и HNO3 = 3:1),солянойкислотысдобавлениемNH2OH·HCl, тиогликолевой кислоты.66гидроксиламинагирохлоридаТаблица 10.

Сравнение методов предварительной обработки пробыводы при определении общего содержания железаКонцентрация железа в мкг/л в результате операций:Модельныйкипячениекипячение нагреваниенагреваниерастворпробы№магнетита пробы в р-ре 1N пробы в р-ре пробы в р-рев 0, 5 Nпробы (Fe3O4) HCl с обратным (1N HCl + (1N HCl +1%V=100 мл холодильником 0,3N HNO3) NH2OH·HCl) тиогликолевойT=70 ºCкислоте(мкг/л)T=70 ºC5027132414321007387916832001561491651304500390410435280Навески помещали в мерные колбы объемом 1 л и доводились дометки деионизованной водой. Обеспечивали однородностьполученныхвзвесей, аликвоты объемом 100 мл помещали в термостойкие стаканы идобавляли вышеуказанные растворы кислот.

Время контакта магнетита срастворами варьировалось от 5 до 10 минут, во всех случаях использовалосьнагревание проб в диапазоне от 70 до 100 ºC. Содержание железа в растворахопределялось по двум параллельным образцам с помощью стандартнойфотометрической методики с орто-фенантролиновым индикатором нафотоколориметре КФК-2МП при λ=490 нм. Доверительные границысуммарной погрешности определения х не превышали 30 %.674.3 Подготовка проб для определения содержания железа втеплоносителе методом ПИАДля подготовки проб технологических сред ЯЭУ, содержащих взвесипродуктов коррозии, к проточно-инжекционному анализу, была изготовленапроточная ячейка (рис.16).1 - реакционная спиральII - микрофильтрационная камера1- фторопластовый капилляр;2 - термопара;3 - термоэлемент;4 - подложка из пористого стекла;5 - микрофильтрРис.16.