Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 8

Такой компромисс был найден за счёт использования длязаполнения колонки смеси анионита с размерами частиц 50 -100 мкм игранулами пористого политетрафторэтилена 500 мкм. Размер колонкисоставил 4х20 мм (внутренний объем 0,25 мл). Параметры колонкиобеспечивают обменную ёмкость загрузки смолы 0,1 мг/моль, чтоперекрывает диапазон возможных содержаний определяемых анионов впробах водных теплоносителей ЯЭУ. Такая колонка при использовании вкачествепобудителярасходаперистальтическийнасособеспечивалавозможность фильтрации пробы при скорости до 10 мл/мин. При этомколичественное выделение хлорид- и сульфат-ионов из растворов наанионите обеспечивалось при скорости фильтрации до 5 мл/мин, которая ибыла выбрана в качестве рабочей при допустимом объёме пробы до 100 мл. Вкачестве элюента для обоих аналитов выбран 0,1 М раствор HNO3.Оптимальная скорость элюирования составила 0,5 мл/мин.С учётом включения в методики анализа стадии предварительногоконцентрирования окончательная гидравлическая схема выполнения анализавпроточно-инжекционномвариантенаразработаннойприставкекфотоколориметру КФК приведена на рис.

11.Рис.11.определенияГидравлическаяхлорид-исхемапроточно-инжекционногосульфат-ионовстурбидиметрическогопредварительнымионообменнымконцентрированием: 1 – кран-переключатель; 2 – насос-дозатор; 3 – концентрирующая44колонка; 4 – проточная кювета, устанавливаемая в отсеке детектирования КФК; I – IV –линии ввода пробы, элюента, реагента, воды, соответственно.Схемакоммутациипотоковпозволяетосуществлятьоперациипредконцентрирования Cl- или SO42- - ионов из контролируемой среды наионообменной колонке со сбросом фильтрата, элюирования и вводареагентов в поток элюатов.

Носителем образца в данном случае являетсяэлюент, представляющий собой 0,1 М раствор HNO3. Реагенты дозируются впоток элюата и через реакционную спираль направляются в проточнуюкювету, встроенную в измерительную схему фотоколориметра.Фотометрированиевнепрерывномрежимепроводитсяприоптимальной для турбидиметрии длине волны λ = 440 нм. Одновременно сконцентрированиемпробынаколонкепроизводитсяотмывкагидравлической системы и фотометрической кюветы 0,1 М раствором HNO3от остатков предыдущей пробы. При этом фиксируется базовая линияанализатора. Реагенты для образования аналитических форм аналитоввводятся в объем элюата в соотношении 1:1. Объем проточной кюветысоставляет 30 мкл при длине поглощающего слоя 10 мм.

Форма получаемыхпиков иллюстрирует рис. 12.Рис.12. Регистрируемые аналитические сигналы определения хлорид-ионов спомощью ПИА – приставки45Для унификации аналитических процедур при выполнении анализовпредложена адекватная разработанным методикам, включающим стадиюпредварительного концентрирования аналитов, схема градуировки. Дляметодик анализа с предварительным концентрированием аналитов вусловиях,гарантирующихградуировочногографикаполнотупредложеноихвыделения,проводитьвпостроениекоординатах:аналитический сигнал, как функция количества аналита в аликвоте пробы,вводимой в анализатор (рис.13).А,усл.ед.Q, мг/лРис.13.

Схематическое изображение градуировочного графика для ПИ-определенияаналитов по методике с предварительным концентрированием. А – аналитический сигнал(усл.ед), Q – количество аналита в объёме пробыПрипостроении градуировочной зависимости для проточно-инжекционного определения хлорид- и сульфат-ионов с предварительнымконцентрированиемконцентрациямииспользовалисьSO42- истандартныерастворысCl- 100 мкг/л и объемом нанесения наконцентрирующую колонку от 2,5 до 20 мл.

Использование относительноконцентрированныхстандартныхрастворовявляетсяединственноприемлемым способом градуировки в условиях технической невозможностиприготовления адекватных стандартных образцов, так как нижняя границадиапазона определяемых концентраций обоих анионов находится на уровнеих фоновых содержаний в воде высокой чистоты, получаемой любым изпрепаративных методов получения воды высокой чистоты и в частностиобщепринятым методом ионообменной деионизации.46По той же причине невозможности приготовления стандартныхрастворов с фиксированными значениями концентрации хлорид- и сульфатионов на микрограммовом уровне затруднена оценка метрологическиххарактеристик разработанных методик по стандартным процедурам. Поэтомуэкспериментальная проверка разработанных методик определения хлорид- исульфат-ионовпроводиласьнареальныхпробахтеплоносителей.Параллельно были выполнены серии анализов технологических проб как прибескоррекционном (II-ой контур), так и при аммиачном (I-й контур) водныхрежимах реакторной установки с использованием метода добавок [96].

Изотобранных проб теплоносителей отбирались две равные аликвоты. В первойиз них определяли содержание хлорид- и сульфат-ионов. В другую частьпробы вводили добавки определяемых анионов, приготовленные на основеГСО 7262 и ГСО 7253(величина добавки составляла 50-100% отсреднестатистического содержания хлоридов и сульфатов в исходной пробе),и анализировали пробу с добавкой. Деионизованная вода, используемая дляприготовления растворов добавок, имела удельную электропроводимостьменее 0,1 мкСм/см, что позволяет оценивать содержание в ней определяемыханионов на уровне 1,0 мкг/л.Типичный сигнал ПИА, полученный при измерении стандартныхрастворов и пробы теплоносителя представлен на рис.

14.47Рис.14. Аналитические сигналы ПИАРезультатыопределенияхлорид-исульфат-ионоввводныхтеплоносителях методом ПИА по разработанным методикам (n=5; р=0,95)приведены в таблице 1. Оценку показателя точности производили всоответствиисалгоритмомоцениванияхарактеристикрезультатов анализа с использованием метода добавок [96].48погрешностиТаблица 1. Результаты проточно-инжекционного турбидиметрическогоопределения хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителях ЯЭУ сиспользованием метода добавок.Образец дляконтроляСодержаниеВеличинаСодержаниеВеличинахлорид-ионов,добавки,сульфат-добавки,мкг/лмкг/лионов, мкг/лмкг/лПробаПроба сПробаПроба сбездобавкойбездобавкойдобавкидобавкиПроба №1(I-ый контур)17±624±6Показательточности, %Проба №2(II-ойконтур)Показательточности, %35259±3,521±6382910±310±325±1241±19484619±1044±19524320±520±5Ниже приведены результаты сравнительной оценки альтернативныхметодов и средств измерения концентрации хлорид-ионов, используемых дляконтроля водных технологических сред на объектах атомной энергетики:- потенциометрических анализаторов с пористым металлическим серебрянымэлектродом (ПМСЭ NQ 1 и NQ 2) с хлоридной функцией, описываемойлогарифмическим законом во всей приведенной области концентраций [97];- потенциометрического анализатора 8024 «АВВ Кент» с сенсором,обладающим линейной хлоридной функцией в рассматриваемом диапазонеизмерений;- ионного хроматографа (ИХ) с предвключенной концентрирующейколонкой;проточно-инжекционногоанализатора49(ПИА)спредвключеннойконцентрирующей колонкой и фотометрическим детектором.Оценки показателей точности для сравниваемых методик измеренияхлорид-ионов, полученные при проведении метрологических испытаний,приведены в таблице 2.Таблица 2 - Оценки показателей точности для сравниваемых методикизмерения хлорид-ионов по результатам испытаний на стенде-прототипеЯЭУ.Аналитический приборДиапазон определяемыхконцентраций, (мкг/л)Точность,% отн., не болееЛабораторный хлоридомер«pCI-метр-011А» (ПМСЭ)Потенциометрическийанализатор 8024 «АВВ Kent»5,0-20,020-1000-100Ионный хроматограф«Стайер»Проточно-инжекционныйанализатор ПИА2,0-2020-20050295,0-3030-6060-1003829274020не нормируетсяНа рисунке 15 представлены гистограммы результатов анализаальтернативными методами воды II контура до фильтра конденсатоочистки всериях параллельных измерений хлорид-ионов из одной и той же пробы.50Рис.15.

Временные ряды результатов сравнительных измеренийхлорид-ионов в воде 2-го контура альтернативными методамиСхема сравнительной оценки качества измерений содержания хлоридионов каждым из методов при анализе одной и той же пробы включаласледующие процедуры: предварительное сравнение рядов измерений на гистограммах временных51рядов, полученных различными методами, расчет коэффициентов взаимной корреляции результатов измеренийальтернативными методами, выявление и отбраковка грубых ошибок в рядах независимых измерений, выявление и исключение трендов (сдвигов среднего) и составляющихпериодического характера, обусловленных собственной изменчивостьюпроцесса, описываемого временными рядами, оценку вида закона распределения вероятности результатов измерений нафрагментахвременныхрядовсисключеннымисоставляющимисобственной изменчивости процесса, сравнениецентральныхполученныхзначенийразличнымивременныхметодами,нарядовфрагментахизмерений,данныхсисключенными составляющими собственной изменчивости процесса, оценку случайной составляющей на фрагментах сравниваемых рядовизмерений, приведенных к стационарному виду.Предварительнаядальнейшегоотбраковкарассмотрения:данныхрезультатыпозволяетсерийисключитьизмерений27ииз28,отражающие действительное изменение состава контролируемой средывследствие присосов охлаждающей воды в конденсаторе (подтвержденонезависимыми методами на остановленном реакторе), результаты серии 18,представляющей собой контрольный тест с введением в анализируемуюпробу известной добавки хлорид-ионов.В таблице 2 приведены данные расчета коэффициента парнойкорреляциирезультатовизмеренийхлорид-ионовальтернативнымиметодами анализа для временных рядов, представленных на рисунке 15.52Таблица 3 - Результаты расчетной оценки коэффициента корреляциирезультатов измерений хлорид-ионов в воде второго контураальтернативными методами анализаПМСЭ (1)10,990,930,950,88ПМСЭ (1)ПМСЭ (2)8024ПИАИХПроверкапоПМСЭ (2)8024ПИАИХ10,960,930,8510,870,8210,921критериюпотенциометрическимχ2методомнамассиведанных,сиспользованиемполученныхсенсораслогарифмической хлоридной функцией, подтвердила гипотезу о нормальномзаконе распределения.

Близость распределения вероятности результатовизмерений к нормальному закону подтверждается видом гистограммы частотдля временного ряда, полученного на анализаторе ПМСЭ (1).Расчетныезначенияпараметровописательнойстатистикидлястационарных фрагментов временных рядов результатов измерений хлоридионов альтернативными методами приведены в таблице 4.Таблица 4 - Расчетные значения параметров описательной статистикидля стационарных фрагментов временных рядов результатов измеренийхлорид-ионов альтернативными методамиПараметрПМСЭ (1)ПМСЭ (2)8024ПИАИХСреднееМедианаСтандартное отклонениеМаксимумОбъем выборкиДоверительный интервал (95%)9,69,03,220,0291,29,28,03,921,0291,53,42,35,317,0292,05,25,03,212,0251,35,64,06,625,0173,4По известным в статистике схемам сравнения показано значимоепревышение средних значений для выборок, полученных анализаторами сПМСЭ, по отношению к результатам измерений другими методами.Полученный вывод находится в согласии с представлением о существенномвлияниинаправильностьанализа53ошибок,обусловленныхнеопределенностью остаточного содержания хлорид-ионов в «нулевом»стандарте воды, по отношению к которому проводятся измерения [98].Существование для ПМСЭ логарифмической ионной функции в рабочейобласти концентраций хлорид-ионов дает возможность исключения ошибки«нулевого» стандарта [99].Результаты проведенных оценок остаточного содержания хлоридионов в различных образцах воды, используемых в аналитической практикена АЭС в качестве «нулевых» стандартов (Bаnk standart), приведены втаблице 5.Таблица 5 - Результаты оценки остаточного содержания хлорид-ионовв различных образцах воды высокой чистоты [100]Методика выполненияизмеренийКоличествоСреднееизмеренийзначение,(серий измерений)мкг/кгВода высокой чистоты, полученная на лабораторной установке MQПрямая потенциометрия off line305,0СКО,мкг/кг1,0Очищенный конденсат реактора РБМК-I000 (Ленинградская АЭС, l-й блок)Прямая потенциометрия оп line31(общее времянаблюдений 120 ч)3,1Прямая потенциометрия off lineс электроосмотическимконцентрированием(коэффициент концентрирования ~ 10)182,5I0,61,6Очищенный конденсат реактора РБМК-I000 (Смоленская АЭС, l-й блок)Прямая потенциометрия off line323,01,5Для дополнительной проверки влияния систематических и случайныхфакторов на результаты измерений и проверки правильности получаемыхрезультатов, проведены сравнительные испытания методик, реализующихпроточно-инжекционный турбидиметрический и ионохроматографическийметоды определения хлорид-ионов в пробах теплоносителя II контурареакторной установки.54Поскольку сравнение методик определения хлорид-ионов проводилосьв области следовых концентраций (менее 10-6М), принимались специальныемеры, чтобы исключить неконтролируемые грубые промахи, связанные сзагрязнениями посуды.