Диссертация (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 3

Для интенсификации13смешения растворов пробы и реагентов авторы метода предложили в SIAспециальные насосы с синусоидальной траекторией изменения скоростипотока [22-24]. Общие закономерности влияния перечисленных факторов нааналитический процесс в SIA обсуждаются в главе 4 вышеупомянутоймонографии, написанной Е.И. Моросановой [4, c. 107-169].Развитие методологии SIA наряду с оптимизацией условий смешенияпробы и растворов реагентов шло и по пути миниатюризации схем анализа.Был предложен его вариант «Lab-on-valve» (LOV) – лаборатория на кране. Вэтом варианте проточного анализа образование аналитической формыаналитаиеедетектированиеосуществляютсянепосредственновмикроканалах многоходового крана-переключателя [25].

Сравнение методикПИА и SIA и их относительных достоинств можно найти в более раннихработах [26]. Кроме этого необходимо отметить, что предпринимались идругие попытки совершенствования методологии неравновесных проточныхметодов. К их числу относится идея перекрестного инжекционного анализа,отличающегося от ПИА наличием двух пересекающихся потоков раствораносителя и раствора пробы [27]. Однако, каких-либо упоминаний опрактической реализации концепции перекрестного инжекционного анализанайти не удалось.Главным достоинством неравновесных проточных методов являетсявысокая производительность, достигаемая за счет некоторого проигрыша вчувствительности по сравнению с неавтоматизированными статическимианалогамиметодик.Ноучитываятотфакт,чтоприразработкеавтоматизированных методик анализа производительность далеко не всегдаявляется основным из предъявляемых к ним требований, в последние годыпочти одновременно предложено несколько вариантов проточных методов,позволяющих обеспечить максимальную чувствительность при минимальномрасходе реагентов за счет принудительного смешения заданных объемовпробы и раствора реагента.

Для этой группы методов характерно включениев их гидравлические схемы смесительных реакционных емкостей, в которые14осуществляется подача потоков растворов пробы и реагентов и их смешение,и могут быть созданы условия для достижения равновесия в реакцияхобразования аналитических форм. К этим методам относятся зонныйфлюидный проточный анализ (ZF) [28], проточно-порционный анализа (FBA)[29] и циклический инжекционный анализ (ЦИА) [30].1.4 Метод циклического инжекционного анализа ЦИАВо всех случаях во включенных в гидравлические схемы реакционныхемкостях (РЕ) тем или иным способом осуществляется смешение аликвотыпробы с порцией раствора реагентов для установления в реакционнойсистеме образования аналитических форм равновесия.

В частности в методеFBA перемешивание осуществляется помещенной в РЕ магнитной мешалкой,а сама РЕ одновременно выполняет функцию оптической кюветы или ячейкиэлектрохимического детектора. Подобная унификация вводит существенныеограничения в возможности регистрации аналитических сигналов. Наиболееуниверсальное решение среди равновесных методов найдено в ЦИА, гдеперемешивание осуществляется барботированием газа, в простейшем случаевоздуха. Для этого в аэрогидравлическую схему проточного аналитическогопроцесса дополнительно включен канал для подачи газа, предназначенногодля перемешивания пробы с растворами реагентов и для интенсификациирастворения твердофазных проб или извлечения из них аналитов [31].Включение в схему «газовой» линии кроме того расширяет возможностиметода на решение задач анализа газообразных сред.

Проба, растворыреагентов и газовая фаза подаются в смесительную камеру через кранпереключательспомощьюодноканальногореверсивногоперистальтического насоса. Иллюстрацией таких возможностей можетслужитьметодикациклическогоинжекционногоионометрическогоопределения сероводорода в атмосферном воздухе [32]. В этом случае всмесительную камеру в качестве абсорбента подается смешанный растворкарбоната и аскорбата натрия и поток газовой фазы, при этом в реакционной15емкости происходит поглощение сероводорода в щелочной раствор, которыйодновременно обеспечивается создание оптимальных условий для абсорбциианалита и функционирования сульфид-селективного электрода в проточномпотенциометрическом детекторе.

Подобная методика не требует применениястандартных газовых смесей для построения градуировочной зависимости,так как в этом случае возможна обычная процедура градуировки детекторапо стандартным растворам сульфид-ионов в среде поглотительного раствора,подаваемого непосредственно в проточную кювету ионометрическогодетектора. В случае анализов легкорастворимых твердофазных образцовпоток барботируемого через РЕ газа обеспечивает интенсификацию ихрастворения в растворе-носителе. Иллюстрацией подобной схемы явиласьметодика определения фосфатов в минеральных удобрениях [33]. Помимоповышения чувствительности и расширения группы объектов анализа нагазообразныепреимуществасредыилегкорастворимые«равновесных»передтвердофазные«неравновесными»объектыметодамипроявляется в значительно больших возможностях автоматизации сложныхсхем пробоподготовки, включающих различные методы выделения иконцентрирования аналитов.Как и автоматизируемые статические методики анализа, методикипроточного анализа в качестве стадии пробоподготовки включают операциипредварительного выделения и концентрирования аналитов, основанные наразнообразных методах разделения.

При этом, следуя истории открытия иразвития проточных методов, наибольшее количество информации оприменении методов разделения можно найти для случая ПИА [17, 34].Наибольшеераспространениевпроточныхметодаханализанашлимембранные, экстракционные и сорбционные методы разделения. При этомдля их адаптации в гидравлические схемы различных вариантов проточныхметодов были найдены как общие, так и специальные инструментальныерешения для каждого из методов.161.5 Разделение и концентрирование аналитов в проточных методахДиффузионные и мембранные являются предпочтительными прирешении задач перевода аналитов из одной флюидной фазы в другую.

Приэтом помимомежфазного перехода они позволяют решать задачинепрерывного выделения аналитов. В частности широкое применение нашелметод газовой диффузии [35]. Разработаны схемы ПИА, включающиепроточные ячейки для выделения аналитов методом газовой диффузии всочетании с их последующим детектированием любым из подходящих дляэтого методов. Схема анализа в таких системах основана на том, чтогазообразные аналиты, изначально присутствующие в объектах анализа (O2,O3, CO2) или газообразные соединения, образующиеся в результатехимических реакций в потоке (SO2, CO2, NH3, H2S, H2Se и др.),диффундируют из отдающей фазы в принимающую через гидрофобнуюгазопроницаемую мембрану (полипропилен, политетрафторэтилен и др.) вспециальной газодиффузионной ячейке. Из диффузионных мембранныхметодов разделения в проточных методах анализа помимо газовой диффузиидостаточно широко применяется диализ [36-38].

Проточные диализаторышироко используются для устранения мешающего влияния компонентовпробы, таких как макромолекулы белков при анализе биологических сред[39] и пищевых продуктов [40].Рассмотрение различных схем применения мембранных методовразделения в проточном анализе позволяет заметить, что они являютсянаиболее эффективным методическим решением для устранения матричныхэффектов:влияниясобственноматрицыисопутствующихмакрокомпонентов. Последнее в первую очередь представляет интерес дляанализа ЖРО, в которых основное мешающее влияние фотометрическомуопределению аналитов оказывают взвешенные примеси коррозионногопроисхождения.Среди других методов разделения и концентрирования аналитов впроточных методах предпочтение отдается экстракции и сорбции.

На17начальном этапе развития проточных методов предпочтение отдавалосьэкстракции [41-48]. В перечисленных работах наряду с рассмотрениемобщеметодических аспектов применения экстракции в проточных методахпредлагаются конкретные схемные решения для экстракции в потоке, такиекак экстракция в сегментированных потоках[46]. Но наибольшиевозможности для осуществления экстракционного выделения аналитов впотоке открыл, предложенным Москвиным Л.Н., хроматомембранный метод[49]. Сведения о возможностях применения хроматомембранных методов впроточном анализе можно найти в [50]. Но наиболее универсальнымрешением для разделения и концентрирования аналитов в проточныхметодах анализа остаются сорбционные методы.

Учитывая широкий арсеналсорбентов и потребностей в концентрировании аналитов, сформироваласьцелаягруппапроточно-сорбционныхметодов[51-56].Впроточно-сорбционных методах важное значение приобретают условия десорбциианалитов, которые должны быть в максимальной степени адаптированы подметоды детектирования аналитов и учитывать общие требования кпроточным методам. С этой точки зрения среди найденных на сегодня общихметодических решений особый интерес для «зеленой» аналитической химиипредставляетдесорбцияаналитовсубкритическойводой[55].Нопривлекательность этого методического решения с экологической точкизрения в качестве компенсации требует существенного усложнения техникиэксперимента.Главными достоинствами проточно-сорбционных методов являются,во-первых, предельно высокие коэффициенты концентрирования, а вовторых, в отличие от экстракционных методов возможность исключенияприменения органических растворителей. Подробные сведения о проточносорбционных методах можно найти в [56].

Рассматривая проточные методы сточки зрения областей их практического применения можно констатировать,что наиболее распространенными объектами проточного анализа являютсяобъекты окружающей среды и фармацевтической промышленности, такие18как лекарственное сырье, готовые лекарственные препараты и техническиесреды биохимических производств.В плане практических приложений, развитие всех возможныхвариантов проточных методов анализа направлено на автоматизациюметодик анализа off line.

При этом, как правило, автоматизируются методикианализанапринципахнаиболеехорошоизвестныхидоступныхпотенциометрических, фото- и флюориметрических методах [4, гл. 6 стр.192-220]. Но ориентация на автоматизацию методик анализа на принципахнаиболее распространенных методов является следствием их наибольшейвостребованности, что не исключает при необходимости автоматизации идругих методик анализа.