Диссертация (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств), страница 9
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств". PDF-файл из архива "Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 9 страницы из PDF
Вычислено для Au12C256H216N4P16F24: C, 46.14; H,3.27; N, 0.84 Найдено: C, 45.92; H, 3.10; N, 0.81.612.2.2Синтез комплексов с S2− лигандомСинтез комплексов с дифосфиновыми лигандами (5) – (7)Комплекс [{Au(tht)}2PPh2(C6H4)nPPh2](OTf)2 (синтезированный из 0.16ммоль Au(tht)Cl, 0.08 ммоль PPh2(C6H4)nPPh2 и 0.16 ммоль AgOTf)растворяли в дихлорметане (15 см3) и добавляли при перемешивании растворLi2S (0.05 ммоль) в метаноле (5 см3). Реакционную смесь перемешивали втечение часа в отсутствие света. Полученный прозрачный раствор снебольшим количеством темно-коричневого осадка фильтровали, упаривали,промывали метанолом (2×3 см3), диэтиловым эфиром (2×3 см3) и сушили втокеазота.Полученныйбелыймелкокристаллическийпорошокперекристаллизовывали.
Выходы реакций 79 ‒ 89%.[S2{Au2PPh2(C6H4)2PPh2}3](PF6)2 (5). Бесцветные игольчатые кристаллыбыли получены медленной диффузией диэтилового эфира через газовуюфазу в концентрированный раствор комплекса в дихлорметане (79%). ЭСИМС (m/z): [M]2+ 1406.6 (расч. 1406.6). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 32.66.1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 7.57 (мультиплет, пара-H (Ph-P), 12H), 7.56-7.44(неразрешимый мультиплет, орто, мета-H (Ph-P), 48H), 7.35 (дд, орто-H, (C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.4, J(P-H) 12.3 Hz), 6.75 (дд, мета-H, (-C6H4-P), 12H,J(H-H) 8.4, J(P-H) 1.9 Hz). Вычислено для C110H84Au6F6O6P6S4: C, 42.46; H,2.72; S, 4.12 Найдено: C, 42.54; H, 2.76; S, 4.10[S2{Au2PPh2(C6H4)3PPh2}3](PF6)2 (6). Бесцветные игольчатые кристаллыбыли получены медленной диффузией диэтилового эфира через газовуюфазу в концентрированный раствор комплекса в дихлорметане (87%).
ЭСИМС (m/z): [M]2+ 1520.7 (расч. 1520.7). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 32.30.1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 7.60-7.51 (неразрешимый мультиплет, орто-H (-C6H4-P), + орто, пара-H (Ph1-P), 48H), 7.41 (ддд, мета-H-Ph1, 24H, J(H-H) 8.0,J(H-H) 7.3, J(P-H) 2.0 Hz) 7.17 (дд, мета-H (-C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.2, J(P-H)621.4 Hz), 7.07 (с, (-C6H4-), 12H). Вычислено для C128H96Au6F6O6P6S4: C, 46.03;H, 2.90; S, 3.84 Найдено: C, 46.11; H, 2.93; S, 3.81[S2{Au2PPh2(C6H4)4PPh2}3](PF6)2 (7). Бесцветные игольчатые кристаллыбыли получены медленной диффузией диэтилового эфира через газовуюфазу в концентрированный раствор комплекса в дихлорметане (89%).
ЭСИМС (m/z): [M]2+ 1634.7 (расч. 1634.7). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 32.31.1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 7.65-7.52 (неразрешимый мультиплет, орто-H (-C6H4-P), + орто, пара-H (Ph1-P), 48H), 7.42 (ддд, мета-H-Ph1, 24H, J(H-H) 8.0,J(H-H) 7.3, J(P-H) 2.0 Hz) 7.36 (дд, мета-H (-C6H4-P), 12H, J(H-H) 8.4, J(P-H)1.8 Hz), 7.21 (д, (-C6H4-), 12H, J(H-H) 8.5), 7.15 (д, (-C6H4-), 12H, J(H-H) 8.5).Вычислено для C146H108Au6F6O6P6S4: C, 49.14; H, 3.05; S, 3.59 Найдено: C,49.17; H, 3.09; S, 3.57.2.3Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильныхAu(I)−Cu(I) комплексов2.3.1Синтез комплексов с моноалкинильными лигандамиСинтез комплексов (8) – (24)Метод A.
(AuC2R)n (0.3 ммоль) суспензировали или растворяли вдихлорметане(15см3)ипокаплямдобавлялисмесьµ 3-трис(дифенилфосфино)метана (0.1 ммоль) и [Cu(NСМe)4]Х (X = PF6, BF4, 0.1ммоль) в том же растворителе (5 см3). Реакционная смесь перемешивалась втечение 1 часа, полученный в результате прозрачный раствор фильтровали иупаривали. Выходы реакций 65 ‒ 98%Метод B. Раствор алкина C≡C−R (0.15 ммоль) и [Cu(NСМe)4]PF6 (0.05ммоль) в дихлорметанe (1:1, 10 см3) добавляли по каплям к суспензииtppmAu3Cl3 (0.05 ммоль) при перемешивании.
Затем к реакционной смеси63добавлялинебольшоеколичествотриэтиламина.Реакционнаясмесьперемешивалась в течение 2 часов в отсутствие света. Полученный растворупаривали на роторном испарителе, осадок промывали метанолом иперекристаллизовывали из смеси дихлорметан-гексан. Выходы реакций 78%.[tppm(AuC2Ph)3Cu]BF4 (8). Ярко-желтые игольчатые кристаллы былиполучены медленной диффузией диэтилового эфира в раствор дихлорметаначерез газовую фазу (87%). ИК (KBr, см−1): ν(C≡C) 2086сл. ЭСИ МС (m/z):[M]+ 1525 (расч. 1525).31P{1H} ЯМР (CDCl3, 298K; δ): 42.1 (с).
1H ЯМР(CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.38 (к, H−CP3, 1H, J(P−H) 10.1 Hz), 7.14 (дд,мета-H, 12H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.23 (т, пара-H, 6H, J(H−H) 7.0 Hz); 7.96(неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H), алкинильные лиганды: 7.09(дд, мета-H, 6H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.28 (т, пара-H, 6H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.31 (д,орто-H, 6H, J(H−H) 7.6 Hz). Вычислено для Au3C61H46BCuF4P3: C, 45.42; H,2.87. Найдено: C, 45.36; H 3.03.[tppm(AuC2С6H4COOMe)3Cu]BF4 (9). Желто-оранжевые пластинчатыекристаллы были получены диффузией диэтилового эфира в раствордихлорметана через газовую фазу (96%). ИК (KBr, см−1), ν(C≡C) 2113сл.,ν(C=О) 1705с. ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1699 (расч.
1699).P{1H} ЯМР (CDCl3,31298K; δ): 41.7 (с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.57 (к, H−CP3, 1H,J(P−H) 10.2 Hz), 7.15 (дд, мета-H, 12H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.25 (т, пара-H, 6H,J(H−H)7.0Hz);8.00(неразрешимыймультиплет,орто-H,12H),алкинильные лиганды: 3.92 (с, COOCH3, 9H), 7.44 (д, C6H4, 6H, J(H−H) 8.2Hz), 7.74 (д, C6H4, 6H, J(H−H) 8.2 Hz). Вычислено для Au3C67H52BCuF4P3O6:C, 45.02; H, 2.93. Найдено: C, 45.07; H 3.02.[tppm(AuC2С6H4CN)3Cu]BF4 (10).
Желтые пластинчатые кристаллыбыли получены медленной диффузией Et2O через газовую фазу в растворкомплекса в CH2Cl2 при +5C (80%). ИК (KBr, см−1), ν(C≡C) 2113сл., ν(C≡N)2226ср. ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1600 (расч. 1600). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K;64δ): 41.5 (с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.44 (к, H−CP3, 1H, J(P−H)10.1 Hz), 7.16 (дд, мета-H, 12H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.26 (т, пара-H, 6H, J(H−H)7.0 Hz); 7.94 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H), алкинильныелиганды: 7.47 (c, C6H4, 12H).[tppm(AuC2С6H4OMe)3Cu]BF4 (11).
Монокристаллы 11, пригодные длярентгеноструктурного анализа были получены медленным испарениемрастворителя из раствора комплекса в CH2Cl2 при +5C (66 %). ИК (KBr,см−1), ν(C≡C) 2069сл. ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1615 (расч. 1615).31P{1H} ЯМР(CD2Cl2, 298K; δ): 41.5 (с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.47 (к,H−CP3, 1H, J(P−H) 9.9 Hz), 7.14 (дд, мета-H, 12H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.22 (т,пара-H, 6H, J(H−H) 7.0 Hz); 7.99 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H),алкинильные лиганды: 3.81 (с, OCH3, 9H), 6.64 (д, C6H4, 6H, J(H−H) 8.6Hz), 7.27 (д, C6H4, 6H, J(H−H) 8.6 Hz). Вычислено для Au3C64H52BCuF4P3O3:C, 45.13; H, 3.08.
Найдено: C, 45.05; H 3.09.[tppm(AuC2С6H4NH2)3Cu]BF4 (12) 89 % ИК (KBr, см−1), ν(C≡C) 2063сл.ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1570 (расч. 1570).31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): 41.2(с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.80 (к, H−CP3, 1H, J(P−H) 10.0 Hz),7.28 (дд, мета-H, 12H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.16 (т, пара-H, 6H, J(H−H) 7.0 Hz);7.99 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H), алкинильные лиганды:5.58 (с, уширенный, NH2, 9H), 6.35 (д, C6H4, 6H, J(H−H) 8.2 Hz), 7.00 (д, C6H4,6H, J(H−H) 8.2 Hz).[tppm(AuC2Fc)3Cu]PF6 (13). Ярко-красные пластинчатые кристаллыбылиполученыизсмесирастворителейацетон/гептанмедленнымиспарением (57%).
ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1849.01 (расч. 1849.01). 31P{1H} ЯМР(ацетон-d6, 298K; δ): 39.8 (c, tppm), −144.8 (септ, PF6). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K;δ): фосфин: 6.66 (к, H−CP3, 1H, J(P−H) 9.9 Hz), 7.25 (дд, мета-H, 12H,J(H−H) 7.3 Hz) и 7.40 (т, пара-H, 6H, J(H−H) 7.5 Hz); 8.05 (мультиплет, ортоH, 12H), алкинильные лиганды: 4.33 и 4.64 (A2B2 система C5H4, 12H), 4.3765(c, C5H5, 15H). Вычислено для C73H58Au3CuFe3P4F6: С,43.95; H, 2.93. Найдено:С,44.44; H, 3.24[tppm(AuC2PhFc)3Cu]PF6 (14). Ярко-красные пластинчатые кристаллыбыли получены из смеси растворителей дихлорметан/гексан медленнымиспарением (53%).
ЭСИ МС (m/z): [M]+ 2077.09 (расч. 2077.10). 31P{1H} ЯМР(ацетон-d6, 298K; δ): 39.1 (c, tppm), −144.8 (септ, PF6). 1H ЯМР (ацетон-d6,298K; δ): фосфин: 6.70 (к, H−CP3, 1H, J(P−H) 9.9 Hz), 7.25 (дд, мета-H, 12H,J(H−H) 7.5 Hz), 7.35-7.45 (мультиплет, пара-H J(H−H) 7.5 Hz + AB системаC6H4 фрагмента алкинильного лиганда J(H−H) 8.5 Hz, 18H), 8.05(мультиплет, H-орто, 12H), алкинильные лиганды: 4.02 (c, C5H5, 15H), 4.40и 4.73 (A2B2 система C5H4, 12H). Вычислено для C91H70Au3CuFe3P4F6: С,43.95;H, 3.17. Найдено: С,49.59; H, 3.35.[tppm(AuC2(C6H4)(C6H5))3Cu]BF4 (15). Желто-оранжевые игольчатыекристаллы были получены из раствора дихлорметана медленной диффузиейдиэтилового эфира через газовую фазу при +5°C (63%).
ИК (KBr, см−1):ν(C≡C) 2069сл. ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1753.22 (расч. 1753.21).31P{1H} ЯМР(CD2Cl2, 298K; δ): 41.3 (с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.44 (к,H−CP3, 1H, J(P−H) 9.9 Hz), 7.20 (дд, мета-H, 12H, J(H−H) 7.1 Hz), 7.27 (т,пара-H, 6H, J(H−H) 7.1 Hz); 8.02 (мультиплет, орто-H, 12H, J(H−H) 7.1 Hz,J(P−H) 8.2 Hz), алкинильные лиганды: AB система C6H4 фрагмента 7.31 и7.43 (д, 6H, J(H−H) 8.4 Hz), 7.36-7.44 (неразделимые сигналы, 21H).Вычислено для Au3C79H58BCuF4P3: C, 51.53; H, 3.18. Найдено: C, 51.13; H3.04.[tppm(AuC2(C6H4)2(C6H5))3Cu]BF4(16)Желтыекристаллыбылиполучен из раствора дихлорметана медленной диффузией диэтилового эфирачерез газовую фазу при +5°C (44.2 мг, 82%). ИК (KBr, см−1): ν(C≡C) 2063сл.ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1981.32 (расч.
