Диссертация (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств)

На правах рукописиШакироваЮлия РавилевнаГомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексыметаллов подгруппы меди: синтез и исследованиефотофизических свойствДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наук02.00.01 − неорганическая химияНаучный руководитель:д.х.н., профессор Туник Сергей ПавловичСанкт-Петербург20142ОГЛАВЛЕНИЕБлагодарности…………………………………………………………………………4Введение………………………………………………………………………………..61 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………121.1 Аурофильные и металлофильные взаимодействия: роль вформировании полиядерных структур…………………………………………121.2 Гомо- и гетерометаллические комплексы золота(I) на основемостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов: структурныеособенности и фотофизические свойства……………………………………….151.2.1 Гомометаллические комплексы золота(I) на основе мостиковыхгетероатомов и фосфиновых лигандов………………………………………151.2.2 Гетерометаллические Au(I)‒Cu(I) и Au(I)‒Ag(I) комплексы наоснове мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов…………….1.2.3ФотофизическиесвойствагомометаллическихAu(Ι)23игетерометаллических Au(I)‒Cu(Ι) и Au(I)‒Ag(Ι) комплексов на основемостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов…………………….261.3 Гомо- и гетерометаллические фосфин-алкинильные комплексызолота(Ι): структурные особенности и фотофизические свойства………….1.3.1 Фосфин-алкинильные комплексы золота(Ι)…………………………1.3.2Гетерометаллическиезолото-медныеи3030золото-серебряныефосфин-алкинильные комплексы…………………………………………….351.3.3 Фотофизические свойства фосфин-алкинильных комплексовзолота(Ι) и гетерометаллических золото(Ι)-медных(Ι) и золото(Ι)серебряных(Ι) комплексов…………………………………………………….422 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………………..542.1 Используемые приборы и реактивы………………………………………..542.1.1 Приборы……………………………………………………………………542.1.2 Используемые растворители и реагенты…………………………….572.2 Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основеполифосфиновых лигандов и µ3 - кластеробразующих гетероатомов……...582.2.1 Синтез комплексов с tBu−N2− лигандом………………………...……… 582.2.2 Синтез комплексов с S2− лигандом……………………………………...612.3 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Au(I)−Cu(I)комплексов…………………………………………………………………………6232.3.1 Синтез комплексов с моноалкинильными лигандами………………...

622.3.2 Синтез комплексов с бисалкинильными лигандами………………….. 702.3.3 Синтез комплексов с трисалкинильными лигандами………………3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ………………………………………………...71733.1 Синтез гомометаллических комплексов Au(I) на основеполифосфиновых лигандов и кластеробразующих гетероатомов…………..773.1.1 Синтез и исследование структуры комплексов с tBuN2− лигандом…773.1.2 Синтез и исследование строения комплексов с S2− лигандом……..853.1.3 Исследование способности комплексов (1) – (7) к взаимодействиямпо типу «гость - хозяин»……………………………………………………….873.1.4 Исследование фотофизических свойств комплексов (1) – (7)………893.2 Синтез гетерометаллических фосфин-алкинильных Au(I)−Cu(I)комплексов………………………………………………………………………….933.2.1 Синтез и исследование структуры комплексов смоноалкинильными лигандами………………………………………………953.2.2 Синтез и исследование структуры комплексов с бисалкинильнымилигандами……………………………………………………………………….1023.2.3 Синтез и исследование структуры комплексов стрисалкинильными лигандами………………………………………………1053.2.4 Фотофизические свойства комплексов (8) ‒ (31)……………………1094 ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………………….137СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ………………………………………………………….139СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………….141ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………………………1554Личный вклад диссертанта заключается в сборе и анализелитературных данных, постановке задач, разработке методов направленногосинтеза гомо- и гетерометаллических комплексов золота(I), синтезе,выделении и очистке целевых комплексов, подготовке образцов дляпроведения ЯМР исследований, рентгеноструктурного анализа, массспектрометрии, элементного анализа и фотофизических экспериментов,интерпретации данных физико-химических методов анализа, интерпретациифотофизических свойств полученных соединений, подготовке публикаций идокладов по теме диссертационной работы.Благодарности.

Автор благодарен всем, кто способствовалвыполнению данной работы. Особую признательность автор выражаетнаучному руководителю д.х.н., проф. Тунику Сергею Павловичу за общееруководство работой на всех ее этапах, а также к.х.н. Грачевой ЕленеВалерьевне и к.х.н. Кошевому Игорю Олеговичу за ценные идеи, обсуждениерезультатов и помощь в оформлении статей.Особую благодарность автор выражает Сизовой Ольге Владимировнеза проведение квантово-химических расчётов и помощь в их интерпретации.Автор благодарен всем членам научной группы за помощь иморальную поддержку, а также группам проф. Tapani Pakkanen (Itӓ-SuomenYliopisto, Joensuu, Finland) и проф. Antonio Laguna (Universidad de Zaragoza,Zaragoza, Spain) за возможность выполнения части работы в ихлабораториях.Огромную благодарность автор выражает ресурсным центрам СПбГУ«Магнитно-резонансные методы исследования», «Рентгенодифракционныеметоды исследования», «Оптические и лазерные методы исследованиявещества» за выполнение соответствующих измерений с использованиемоборудования центров, а также лично Гуржий Владиславу, Старовой ГалинеЛеонидовне и Колесникову Илье.Также автор признателен ЦКП “Аналитический центр нано- ибиотехнологий ГОУ СПбГПУ” на базе ФГБОУ ВПО “СПбГПУ” заоборудование,предоставленноедляпроведенияфотофизическихэкспериментов, и лично Мельникову Алексею и Сердобинцеву Павлу.Связь работы с научными программами, планами, темами.

РаботавыполненанаХимическомфакультетеСанкт-ПетербургскогоГосударственного Университета (2010–2014 гг.) при финансовой поддержке5РФФИ (гранты 11-03-92010 ННС_а, 11-03-00541-а и 11-03-00974-а) и СПбГУ(грант 12.37.132.2011).6ВВЕДЕНИЕАктуальность работыОднимизнаиболеебурноразвивающихсянаправленийметаллорганической химии последнего десятилетия является разработкаметодов направленного синтеза трехмерных каркасных структур. Интерес кэтой области химии обусловлен не только развитием новых синтетическихметодов и подходов, но и широкими возможностями практическогоприменения,обусловленнымиспособностьюкаркасныхкомплексоввыступать в качестве молекулярных контейнеров для меньших по размерам«гостевых» молекул [1-5].

Такого рода соединения могут быть использованы,например, в качестве селективных сенсоров, молекулярных реакторов илидля стабилизации «гостевых» молекул [6-10].На сегодняшний день большинство опубликованных работ посвященосозданию трехмерных каркасных комплексов в результате координации азоти/или кислород-донорных полидентантных лигандов на ионах переходныхметаллов [1-3, 11, 12].

Работы, где в качестве структурообразующихэлементов выступают полифосфины, встречаются гораздо реже, несмотря наширокие возможности функционализации и относительную простотуполучения фосфиновых лигандов. Стоит отметить, что использованиеметаллических кластеров в качестве координирующих центров такжеявляется малоизученным направлением данной области [13].Склонность золота в степени окисления +1 к линейной координации, атакже способность образовывать металлофильные Au···М (M = Au, Ag, Cu)связи [14-20], делает его комплексы хорошими строительными блоками длясоздания металлорганических олигомерных и полимерных материалов иоткрываетперспективыиспользованияданногометаллавдизайнетрехмерных каркасных соединений. Металлофильные взаимодействия, с7одной стороны, приводят к стабилизации структуры комплекса, но, с другойстороны, усложняют контроль результата синтеза, делая егомалопредсказуемым, однако направленный подбор кластер- и каркасобразующихлигандов позволяет осознанно влиять на структуру и стехиометриюконечных продуктов синтетической реакции.

Необходимо отметить, чтополиядерные комплексы золота(I) проявляют уникальные фотофизическиесвойства, такие как, например, высокие квантовые выходы фосфоресценциинаряду с незначительным тушением молекулярным кислородом, нелинейнооптические свойства [16, 17, 19-23], что открывает широкие перспективы ихпрактического применения в таких областях как OLED технологии ибиоимиджинг.Таким образом, разработка методов синтеза трехмерных замкнутыхструктур на основе комплексов золота(I) с фосфиновыми лигандами,несомненно, является актуальным и перспективным направлением развитиясовременной металлорганической химии.Целью данной диссертационной работы является создание нового классагомо-игетерометаллическихкомплексовзолота(I)заданнойпространственной структуры на основе жестких ди- и трифосфинов.Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: 1. Разработкаметодов направленного синтеза целевых комплексов; 2.

Характеризация ихструктуры в растворе и твердой фазе; 3. Исследование фотофизическихсвойств в растворе и твердой фазе.Научная новизнаРазработаны и оптимизированы методы направленного синтеза новогокласса гомометаллических каркасных комплексов золота(I) на основекластеробразующих лигандов S2−, (tBuN)2− и темплатных стерически жестких8полифосфинов и нового класса гетерометаллических Au(I)‒Cu(I) комплексовна основе трис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов.Для гомометаллических каркасных комплексов золота обнаруженаспособность вступать во взаимодействия по типу «гость-хозяин» смолекулами CS2.ДлягетерометаллическихAu(I)‒Cu(I)зависимостьфотофизическихсвойствалкинильныхлигандах.некоторыхДляотсоединенийприродыизустановленазаместителейполученныхвсоединенийобнаружена и исследована уникальная способность изменять положениемаксимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей(вапохромизм).Практическая значимостьПрактическая ценность работы состоит в том, что разработанныеэффективные методы направленного синтеза новых типов гомо- игетерометаллических комплексов золота(I) открывают новые перспективыиспользования этих соединений в следующих областях современныхтехнологий: Гомометаллические комплексы, способные формировать системы «хозяингость», потенциально могут быть использованы в качестве сенсоров наприсутствие малых молекул в растворе; Гомометаллические комплексы, демонстрирующие высокие квантовыевыходы люминесценции в области 400 нм, потенциально могут бытьиспользованы в качестве люминесцентных лазерных красителей; Гетерометаллическиекомплексы,способныеизменятьположениемаксимума эмиссии в твердой фазе под воздействием паров растворителей,могут использоваться в качестве высокочувствительных сенсоров на9присутствие в окружающей среде таких летучих и потенциально опасныхсоединений как метанол, ацетон, тетрагидрофуран.Основные положения, выносимые на защиту:1.Идеология направленного синтеза гомометаллических каркасныхкомплексов золота(I) на основе кластеробразующих лигандов S2−, tBu−N2−и стерически жестких полифосфинов;2.НовыеподходыкгетерометаллическихцелевомусинтезулюминесцентныхкомплексовAu(I)‒Cu(I)наосноветрис(дифенилфосфино)метана и терминальных ацетиленов;3.Вапохромизм гетерометаллических Au‒Cu комплексов как результатпроцессов упорядочения кристаллической фазы.Основные результаты:1.