Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 8

Оба механизма могут конкурировать друг с другом и действоватьпараллельно во время миграции электронов.Эффективность ячеек Гретцеля не зависит от температуры [142]. В тожевремя, адиабатический перенос электрона должен зависеть от температурыэкспоненциально [143; 144]. Скорость неадиабатического переноса электроназависит от скоростей движения ядер, которые определяются неадиабатическойсвязью. Таким образом, неадиабатическая скорость должна зависеть откинетической энергии ядер и от температуры, но в меньшей степени, чемскорость адиабатического процесса.

Термическое движение атомов играетдополнительную немаловажную роль в динамике переноса электрона. Оносоздаетнеоднородноераспределениеначальныхусловий;модулируетэнергетические состояния, локализацию, и донорно-акцепторные связи; и44переводит избыток энергии в тепло. Экспериментальная нечувствительностьдинамики переноса электрона к температуре вызывает противоречие с общейзначимостью тепловых эффектов.В качестве фундаментальной системы для изучения переноса электрона вработе [141] выбран хромофор, взаимодействующий с поверхностью TiO2.Выполнен ряд моделирований в системе ализарин-TiO2 [145] при температурах вдиапазоне от 50 до 350К. Расчеты при нулевой температуре показывают, чтофотовозбуждение ализарина находится в зоне проводимости TiO2 [146; 147].Таким образом, тепловые движения ядер, которые управляют положениемфотовозбужденного состояния внутри или вне зоны проводимости должны игратьособенно важную роль по сравнению с другими хромофорами, такими какизоникитиновая кислота, чье состояние фотовозбуждения находится глубжевнутри зоны проводимости TiO2.

Кинетическая энергия, которая присутствует всистеме при конечной температуре, генерирует атомные колебания вокругравновесной геометрии. Сравнивая энергию фотовозбуждения и плотностьсостояний TiO2 при 50 и 350 К установлено, что структура TiO2 меняется крайненезначительно при максимальной температуре, в то время как молекулыализарина и водорода, которые находятся вблизи границы раздела перемещаютсяна значительное расстояние при температуре 350 К.

Эти изменения в геометриихромофоравлияютнафотовозбужденноеэнергетическоесостояние.Возбужденное состояние хромофора входит в полупроводниковую зонупроводимости, создавая благоприятные условия для переноса электрона.Фотовозбужденный электрон, который все еще находится на хромофоре,имеет большое время жизни, так как основные молекулярные состояниязначительно ниже по энергии, в то время как триплетные состояния имеютотличную симметрию спина и связаны с фотовозбужденным синглетнымсостояниемчерезспин-орбитальноевзаимодействие.Спин-орбитальноевзаимодействие является слабым в случае чисто органических хромофоров иусиливается при наличии переходного металла [148–150].

Ситуация резкоменяется при инжекции электрона. Сплошной спектр энергетических состояний в45зоне проводимости способствует быстрой релаксации энергии электронов,которая выделяется в виде тепла, возбуждая колебания в полупроводнике.Релаксация происходит по неадиабатическому механизму, так как включает всебя квантовые переходы между различными электронными состояниями [151].Релаксация внутри зоны проводимости TiO2 представлена на рисунке 1.13.Рисунок 1.13 – Релаксация инжектированных электронов внутри зоныпроводимости TiO2 (а) плотность энергетических состояний TiO2 в зависимости отэнергии.

Стрелками обозначены различные энергии инжекции. Вставкапоказывает распределение вероятностей для данного количества энергии,подлежащей обмену в течение одного электрон-фононного взаимодействия. (б)Заселенность зоны проводимости, как функция времени для четырех случаевинжекции электронов [141]46Рисунок 1.13а показывает плотность энергетических состояний в зонепроводимости TiO2, стрелками обозначены четыре различные энергии инжекцииэлектронов, для которых изучается релаксация. Стрелками 1-3 обозначеныинжекции в три максимума плотности энергетических состояний TiO2, в то времякак четвертая стрелка соответствует краю зоны проводимости.

Вставка нарисунке 1.13а показывает распределение вероятностей для квантового перехода взависимости от разности энергий между начальным и конечным состояниями.Доминирующееколичествопереходовосуществляетсяснебольшимиизменениями в энергии. Этот вывод согласуется, с тем фактом, что релаксацияпроисходит через сплошной спектр зоны проводимости – без интерваловзапрещенных значений энергии между состояниями. Вероятность перехода вэнергию электронов значительно меньше, чем вероятность потери энергии,особеннодлябольшихэнергетическихпереходов.Этосогласуетсясравновесными состояниями, которые предусматривают переходы вверх поэнергии, но с меньшей вероятностью, чем вероятность того же перехода вниз поэнергии согласно распределению Больцмана [152].Нарисунке1.13бпредставленазависимостьзаселенностизоныпроводимости TiO2 от времени.

Рассмотрены четыре различные энергииинжекции, в соответствии с рисунком 1.13а. Эти данные указывают на то, чтодвижение заряда к краю зоны происходит приблизительно с одинаковойскоростью, независимо от энергии инжекции электронов. Различия междуслучаями 1-3 незначительны и находятся в пределах погрешности моделирования.В первом случае, при самой высокой энергии инжекции происходит болеебыстрая релаксация, так как плотность электронных состояний TiO2 больше привысоких энергиях, а также электрон имеет несколько доступных каналоврелаксации. Поскольку существует целый ряд состояний, близких по энергии унижней границы зоны проводимости, релаксация создает квазиравновесныйнаборэтихсостояний.Примоделированииквазиравновесноезначениезаселенности края зоны проводимости колеблется около 0,6.

Тем не менее, этозначение не несет никакого физического смысла и зависит от размера ячейки47моделирования. Время релаксации физически значимая величина. Моделированиеавторами [141] показывает, что релаксация внутри зоны проводимости TiO2происходит за время равное 200 фс, что на порядок меньше, чем время инжекциии аналогично по временной шкале делокализации электрона в объеме.Параллельно с процессом релаксации энергии, инжектированный электронпокидает поверхность полупроводника и уходит вглубь объема. Изначально,инжектированный электрон занимает довольно локализованное состояние наповерхности.

Моделирование показало, что это состояние находится в пределахнескольких первых слоев полупроводника [153; 154], и один атом Ti можетвносить свой вклад практически в 20% таких состояний [155; 156]. Дефектыповерхности могут создавать строго определенные локальные состояния.Инфракрасные измерения [157; 158] показывают, что уровень Ферми дефектныхсостояний довольно близок к минимуму зоны проводимости. Фотовозбужденныйэлектрон,захваченныйвблизиповерхности,обладаетвозможностьювзаимодействовать и с хромофором и с электролитом, аннигилировать путемрекомбинации с положительным зарядом, не выполняя никакой полезной работы.Поэтому делокализация электрона в объеме полупроводника имеет решающеезначение для большого количества применений.Расчеты в [153] показали, что электрон покидает область поверхности ипроникает в объем полупроводника за 100 фс.

Это хорошо согласуется сэкспериментальными данными [159]. Перенос электрона от поверхности к объемупроисходит через последовательность неадиабатических электронных переходов,начиная с поверхностного состояния. Рисунок 1.14 демонстрирует эволюцию вовремени пяти крупнейших заселенных уровней адиабатических состояний всистеме ализарин-TiO2.48Рисунок 1.14 – Эволюция пяти крупнейших адиабатических состояний в системеализарин-TiO2. В двойной экспоненте составляющая 7.9 фс соответствуетначальной инжекции электронов из фотовозбужденного состояния в состояниеповерхности.

Делокализация инжектируемого электрона из состоянияповерхности в объем TiO2 выражается компонентной приближения 104 фс [141].Уменьшение заселенности фотовозбужденного состояния на рисунке 1.14не может быть описано одно-экспоненциальным затуханием и, поэтому,приближается двойной экспонентой. Наиболее быстрая 7.9 фс экспоненциальнаякомпонента имеет малую амплитуду и берет свое начало от неадиабатическоговклада инжекции электрона. Компонента в 104 фс описывает неадиабатическуюдинамику,котораяследуетизсверхбыстройинжекцииэлектронов.Всоответствии с экспериментальной шкалой времени [159], эта компонентаописывает движение электронов от поверхностных энергетических состояний кобъемнымсостояниям.Ниоднаиздругихчетырехзаселенностей,представленных на рисунке 3, не достигает какой-либо значительной величины,что свидетельствует о том, что не существует каких-либо специальных объемныхсостояний, которые перетягивают электроны с поверхности.

Как правило, процессделокализации не является однородным в пространстве, а скорее демонстрируетприоритетные направления, которые зависят от симметрии фотовозбужденногосостояния.Симметриясостоянияхромофораопределяетсимметрию49первоначально заполненного состояния поверхности, которое, в свою очередь,определяет направление распространения электронов в объеме полупроводника[160].1.4 Прямые методы изучения кинетики и динамики фотоиндуцированныхпроцессовОдним из основных методов исследования быстрых процессов являетсяметод наносекундной импульсной спектроскопии. Метод предложен еще в концесороковых годов прошлого столетия Джорджем Портером.

В основу методавходит создание неравновесных условий в системе за счет импульса света вкороткий промежуток времени. Джордж Портер получил в 1967 годуНобелевскую премию по химии за исследование сверхбыстрых химическихреакций с использованием данного метода. Метод позволяет регистрироватьобразование короткоживущих возбужденных состояний (времена жизни от 1 до10-12 с) нестабильных систем – молекул, радикалов, ион-радикалов, ионов,комплексов и т.д. В настоящее время наносекундная импульсная спектроскопияшироко используется для исследования фотоиндуцированных процессов вжидкой, твердой и газовой средах.Метод наносекундной импульсной спектроскопии может быть реализовандвумя способами:1. Регистрация кинетики промежуточного поглощения на выбранной длиневолны.Полнаяспектральнаяикинетическаяинформацияопромежуточном состоянии выводится за счет измерения кинетикиразностного поглощения на различных длинах волн.2.

Импульсная спектроскопия с регистрацией спектра промежуточногопоглощения в заданный момент времени. Необходимая информация вданномслучаесодержитсявнабореспектровпромежуточного50поглощения с различной временной задержкой между возбуждающим ирегистрирующим световыми импульсами.Типичнаясхемаэкспериментальнойустановкидляреализациинаносекундной импульсной спектроскопии представлена на рисунке 1.15.Рисунок 1.15 – Типичная схема установки для реализации наносекунднойимпульсной спектроскопии: 1 – зондирующая лампа, 2 – линза, 3 – лазер, 4 –кювета с образцом, 5 – монохроматор, 6 – фотоэлектронный умножитель, 7 –усилитель, 8 – аналого-цифровой преобразователь, 9 – компьютер.Первоначальные установки по наносекундной импульсной спектроскопиибыли основаны на рубиновом лазере с длиной волны лазерного излучения 694 нми длительностью импульсов 30 нс.

Импульсные лазеры обеспечивают узкиеспектральные линии с возможностью перестройки длины волны. Наибольшуюпопулярность приобрел лазер на иттрий-алюминиевом гранате, легированномнеодимом, (Nd:YAG - лазер) с основной гармоникой на 1064 нм, возможностьюреализации второй (532 нм), третьей (355 нм) и четвертой (266 нм) гармоник, сдлительностями импульсов порядка 10 нс и энергиями до 100 Дж.В качестве источника зондирующего света в наносекундной лазернойспектроскопии обычно используются импульсные ксеноновые лампы, имеющиеплоскую вершину в импульсе.