Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 6

Как правило, поляризация лазерного излучения неоказывает существенного влияния на процесс лазерного нагрева, но только в томслучае, еслиматериал изотропен поотношению квзаимодействию споляризованным светом. Например, в работе [81] обнаружено, что для линейнополяризованного лазерного излучения сечение многофотонной ионизации вышепо сравнению с излучением с круговой поляризацией.Лазерно-индуцированная диффузия атомов или ионов в объеме стекол, какправило, протекает по одному из двух хорошо известных путей. Первый путьсвязан с тем, что лазерный нагрев приводит к локальной температуре T,превышающей температуру стеклования Tg.

Тогда коэффициент диффузии можноопределить из соотношения Эйнштейна:(1.7)где μi – подвижность частиц i, kB – константа Больцмана [73]. Если же локальнаятемпература не превышает температуру стеклования T<Tg, тогда диффузияподвижных частиц (например, Na+, F-, Ag+, Ag0, Au0) проходит в результатедвижения между локализованными состояниями в энергетическом зазоре –вакансиями, позволяющими увеличивать подвижность частиц в матрице стекла[82].

Коэффициент диффузии при движении между вакансиями зависит отструктурных особенностей сетки стекла, в том числе от колебательной энергиисвязей в матрице стекла, массы атомов сетки стекла и энергии стабилизациивакансий. В работе [73] показано, что «тяжелые» ионы, например Ca2+,внедренные в матрицу стекла, уменьшают частоту колебаний немостиковых33связей между структурными единицами. При этом наблюдается уменьшениекоэффициента диффузии подвижных ионов более чем в два раза.Лазерное воздействие на различные материалы, содержащие подвижныеатомы и ионы, приводит к ряду фотофизических и фотохимических процессов. Врезультате лазерной ионизации в первую очередь образуются так называемыецентры окраски, затем могут формироваться различные наноразмерные кластерыи наночастицы. На рисунке 1.8 представлены схемы протекания различныхпроцессов под воздействием фемтосекундного лазерного излучения.Рисунок 1.8 – Схема процессов в материале, содержащем фоточувствительныечастицы, под воздействием фемтосекундного лазерного излучения [73]В работе С.

Д. Стуки [83] впервые использовал лазерное излучение длядвухступенчатого формирования наночастиц благородных металлов в силикатномстекле. На первом этапе силикатное стекло облучалось УФ лазером с цельюформирования центров окраски. Второй этап заключался в термическойобработкеоблученныхстекол,врезультатекоторойвобъеместеклаформировались люминесцентные нано- и микроразмерные частицы, придающиестеклу окраску. Современные источники лазерного излучения (в первую очередьфемтосекундные) позволяют реализовать оба эти этапа единовременно, поскольку34лазерные импульсы выступают и в роли источников фотонов для многофотоннойионизации, и в роли источников тепла. При воздействии фемтосекундныхимпульсов на матрицу стекла в решетке образуются точечные дефекты (центрыокраски).

Эти центры окраски обладают полосами поглощения в окнепрозрачности матрицы стекла. Образовавшиеся в результате фотоионизацииэлектроны проводимости мигрируют в необлученные области за счет градиентаконцентрации, что приводит к перераспределению зарядов и изменениювалентного состояния ионов – центров окраски.

В качестве центров окраски могутвыступать ионы благородных металлов и редкоземельных элементов [73].Создание центра окраски осуществляется при относительно небольших частотахследования лазерных импульсов (не более 1 кГц). Лазерное излучение с такойчастотой следования импульсов не приводит к существенному увеличениюподвижности ионов, но меняет валентное состояние.

Увеличение частотыследования импульсов приводит к кумулятивному увеличению локальнойтемпературы, при которой происходит разрушение центров окраски из-за ихневысокой энергии активации. При температуре около 200°С центры окраскиполностью разрушаются [84].Под воздействием лазерных импульсов с относительно большой частотойследования (более 1 кГц) в объеме стекла могут формироваться нанокластеры, всостав которых входит несколько атомов. Размер нанокластеров настолькоограничивает длину свободного пробега электронов, что в таких системах ненаблюдается эффекта плазмонного резонанса. С другой стороны, нанокластерыобладают довольно интенсивной люминесценцией [85].

Как указывалось выше,фемтосекундные лазерные импульсы позволяют реализовать двухступенчатыйпроцесс формирования нанокластеров: образование нейтральных атомов врезультате фотоионизации и агломерация активных ионов и атомов в результатетермодиффузии [82]. Нанокластеры серебра формируются в фосфатных стеклахпод воздействием лазерных импульсов, обеспечивающих и фотоионизациюматрицы и локальный нагрев [79; 86; 87]. При относительно небольшой частотеследования импульсов наиболее вероятно формирование небольших кластеров (2-353 атома серебра) [86]. При высокой частоте следования импульсов образуютсякластеры Agm (при m<10) [79; 87]. В работе [88] проведено исследование влияниячастоты следования импульсов (от 100 кГц, до 10 МГц) на процесс формированиясеребряных кластеров. При частоте до 200 кГц наблюдается частичноеформированиенанокластеров,вмегагерцовомдиапазонеформированиенанокластеров приобретает активный характер [79; 87].В фосфатных стеклах атомы, центры окраски и небольшие кластеры серебрапри температурах около 300°С крайне неустойчивы [84] и, как правило,разрушаются.

При этом более крупные нанокластеры Agm демонстрируютустойчивость к подобным температурам [79]. В случае силикатных стекол притемпературах порядка 300°С экспериментально показано увеличение количествасеребряных кластеров. При температурах выше 300°С серебряные кластерыагломерируютсявнаночастицы,снижаянаночастицстеклетемсамыминтенсивностьлюминесценции [88].Формированиеввозможносиспользованиемнаправленной термической обработки облученных стекол и воздействием на нихлазерного излучения [79]. Оба этих метода подразумевают под собойиспользование высоких температур. Для агломерации кластеров в наночастицынеобходимо использовать температуры равные или выше Tg, т.е.

вышетемпературы активации перемещения атомов в стекле. В данном диапазонетемператур формирование наночастиц происходит в области уже образовавшихсякластеров,которыеиграютрользатравочныхцентровкристаллизации.Образование и рост металлических наночастиц в стеклах привлекает большоевнимание авторов, так имеется ряд работ, посвященных изучению стекол снаночастицами золота [84; 89] и серебра [90; 91]. В работе [89] на основеэкспериментальных данных сделан вывод о том, что формирование наночастиц внеоблученных областях происходит при более высоких температурах, чем воблученных зонах. Преимущество в кинетике роста наночастиц в облученныхзонах состоит в том, что при облучении создаются дополнительные затравочныецентры (центры кристаллизации), которые в дальнейшем позволяют проводить36пространственно-селективное формирование металлических наночастиц в объемеобразца.Одностадийные методы роста наночастиц металлов в стекле (безиспользования термообработки), и с использованием фемтосекундного лазерногоизлучения появились в литературе относительно недавно [190][191].

Авторами[92] в силикатном стекле получены наночастицы (рисунок 1.9) при помощифемтосекундного лазера с высокой частотой следования импульсов бездополнительной термообработки. Авторами работы [93] экспериментальнополучены волноводные структуры из наночастиц серебра в стекле, световыепотери в таких структурах составляют порядка 60%.Рисунок 1.9 – Вид сверху (а) и вид сбоку (b) областей, полученных в стеклесостава 20Na2O-10CaO-70SiO2-0.05Ag2O при различном времени облучениятитан- сапфировым лазером с частотой следования импульсов 250 кГц имощностью излучения 900 мВт [92]Применение одностадийного метода получения металлических наночастицвобъеместекла,эффективностьбезусловно,методикиупрощаетизготовленияиповышаетактивныхэкономическуюструктурдлянуждинтегральной оптики и фотоники.

Предполагаемый механизм получениянаноструктур основан на прямом воздействии на образец стекла интенсивнымлазерным излучением с высокой частотой следования импульсов, следствием чегобудет являться многофотонная ионизация и дальнейший разогрева стекла.37В настоящее время вопрос о применении лазерного излучения с низкойчастотой следования импульсов для формирования наночастиц металла в объеместеклаостаетсяоткрытым.Возможныйпереходотдорогостоящихфемтосекундных лазерных систем к лазерам с частотой следования импульсовменее 100 кГц позволил бы сделать значительный скачок в разработке ипрактическом применении наноматериалов с локально заданными нелинейнооптическими и люминесцентными свойствами.Воздействие высокоинтенсивными лазерными импульсами на образцыстекол может привести к их локальной модификации и, как следствие, кизменению оптических свойств, в том числе и показателя преломления.