Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 3

Локальная фотоионизация матрицы щелочных ниобофосфатных стеколфемтосекундными лазерными импульсами приводит к локальной миграцииэлектронов проводимости, пространственному разделению зарядов и, какследствие, диффузии ионов щелочных металлов в условиях градиентапотенциала заряда.5. Лазерно-индуцированная миграция ионов лития и ниобия в объемелитиевых ниобофосфатных стекол приводит к локальной модификацииматрицы и изменению показателя преломления на величину до 10-2.12Степень достоверности и апробация результатов.Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается высокимуровнем современного научно-исследовательского оборудования, методов иметодик обработки результатов.Материалы работы представлены на конференциях International conferenceICONO/LAT (Минск, Беларусь, 2007), International Conference LOYS (СанктПетербург, 2008), 16th International Conference Ultrafast Phenomena XVI (Стреза,Италия, 2008), International workshop Nonlinear photonics: theory, materials,(Санкт-Петербург,applications2011),4-аяМеждународнаяконференция«Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства»(Суздаль, 2014), Technical Proceedings of the 2014 NSTI Nanotechnology Conferenceand Expo (Вашингтон, США, 2014), 6-я Международная конференция молодыхученых “Органическая химия сегодня” InterCYS-2014 (Санкт-Петербург, 2014),VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых похимии "Менделеев-2014" (Санкт-Петербург, 2014) Международная научнопрактическая конференция «Основные проблемы естественных и математическихнаук» (Волгоград, 2015), Международная научно-практическая конференция«Образование и наука» (Тамбов, 2015), III Международная научно-практическаяконференция «Наука и образование: проблемы и перспективы» (Таганрог, 2015),International Conference «Advanced Carbon Nanostructures» (Санкт-Петербург,2015), First STEPS Symposium on Photon Sciences (Токио, Япония, 2015), XVIМеждународная научно-практическая конференция «Современные концепциинаучныхисследований»(Москва,2015),23rdInternationalSymposium«Nanostructures: Physics and Technology» (Санкт-Петербург, 2015), V Internationalconference «Modern nanotechnology and nanophotonics» (Суздаль, 2016).Публикации.Основное содержание работы отражено в 40 публикациях (25 статей, 15 тезисовдокладов) в отечественных и международных изданиях.13Объем и структура работы.Диссертация состоит из введения, пяти глав основного текста и заключения.Общий объем диссертации 210 стр., включая 87 рисунков и 16 таблиц.

Списоклитературы содержит 251 наименование.14Глава 1 Обзор современного состояния исследований по теме диссертацииРазвитиелазернойтехникисущественнорасшириловозможностиэкспериментальных методов исследования процессов, связанных с процессомпереноса электронов. В конце 80-х годов прошлого века, когда был предложенспособ сжатия лазерных световых импульсов до длительности порядканесколькихдесятковфемтосекунд,появиласьвозможностьосуществлятьэксперименты с пико- и фемтосекундным разрешением и изучать деталифизических и химических процессов в конденсированных средах. С появлениемтехники с таким разрешением стали возможными исследования нестационарныхспектрально-кинетических явлений, отражающих релаксацию возбужденнойэлектронной и ядерной подсистем.Первые исследования проявлений неравновесности ядерной подсистемы ввозбужденных молекулах были связаны с горячей люминесценцией [1–7].Экспериментально зафиксированная временная зависимость смещения спектрафлуоресценции свидетельствовала о неравновесности ядерной колебательнойподсистемы.

Следующим шагом, как и следовало ожидать, стало изучениевлияния неравновесности на кинетику переноса заряда [8–16]. Вопрекикажущейся простоте процесса переноса электрона его механизмы оказалисьчрезвычайно многообразными. На это указывает, например, то, что скоростипереноса электрона варьируются в широком диапазоне от микро- до фемтосекунд.Очевидно, что в предельных случаях сверхмедленных и сверхбыстрых процессовмеханизмы переноса должны радикально различаться. Если для медленныхпроцессов хорошим приближением может быть условие термодинамическогоравновесия ядерной подсистемы, то для сверхбыстрых процессов доминирующуюроль играют неравновесные эффекты.

Следовательно, для процессов переносаэлектрона, протекающих на временах короче времени релаксации среды,неравновесность ядерной подсистемы должна играть ключевую роль.15В последние годы наблюдается заметный рост числа экспериментальных итеоретических работ, в которых исследуются сверхбыстрые процессы переносаэлектрона, протекающие за десятки фемтосекунд [10; 14–21], как правило, внеравновесном режиме. Среди них можно выделить, например, экспериментальнонаблюдаемый перенос электрона от молекулы-донора на фотовозбужденныйакцептор с характерным временем, лежащим в фемтосекундной области [22].Другим примером может быть обратимый фотоиндуцированный переход вкомплексах рутения в водном растворе, протекающий менее чем за 100 фс [23].Наиболее быстрые процессы переноса электрона зафиксированы в синтетическихсупрамолекулярных системах (константы скорости составляли от 30 до 10 пс-1),[24], а также в реакциях рекомбинации зарядов в донорно-акцепторныхкомплексах, протекающих после их фотовозбуждения коротким лазернымимпульсом на частоте полосы поглощения с переносом заряда (константыскорости достигали 100 пс-1).Еще одним примером систем, в которых начальная стадия разделениязарядов протекает в сверхбыстром режиме, являются фотосинтезирующиереакционные центры бактерий и растений.

Для этих систем динамикафотопереноса электрона проявляется в спектрах поглощения и вынужденногоизлучения с фемтосекундным разрешением [25; 26].Исследования сверхбыстрых процессов рекомбинации зарядов выявилисущественную роль в них неравновесности ядерной подсистемы [27; 27–31].

Вслучае сверхбыстрой реакции релаксация неравновесного начального состоянияядернойподсистемы,параллельноссформированногорекомбинациейнеравновесном режиме.зарядов,возбуждающимпоэтомуимпульсом,процессидетпротекаетв161.1 Лазерно-индуцированный перенос электронов в системах с дискретнымэнергетическим спектромВ 1949 году Дж. Франк предложил рассматривать в конденсированныхсредах процесс переноса электронов от донора (D) к акцептору (А) какбезызлучательный переход между двумя электронными состояниями DА и D+А– .Такие переходы происходят без изменения общей энергии системы и носятназвание «горизонтальных».

Помимо «горизонтальных» существуют также ивертикальныепереходымеждуэлектроннымисостояниями,которыесопровождаются поглощением или испусканием света (рисунок 1.1) [32].Рисунок 1.1 – Горизонтальный безызлучательный переход между электроннымисостояниями (|I〉— исходное (DA), |F〉— конечное (D+A– )). Вертикальныйэлектронный переход в D+A– происходит с испусканием света [32].17Вероятность p любого горизонтального или вертикального электронногоперехода пропорциональна фактору Франка - Кондона: ⟨|⟩2 , которыйпредставляетсобойквадратинтегралаперекрываниямеждуволновымифункциями, описывающими колебания ядер в исходном (I) и конечном (F)состояниях: ~⟨|⟩2 = (∫ 1∗ () ())2 ,(1.1)где x — это координата реакции, которая связана с движением ядер.

Длягоризонтального перехода вероятность переноса электронов находится какусредненный по колебательным уровням фактор Франка—Кондона. Зависимостьэнергии исходного и конечного электронных состояний от координат ядеризображается поверхностью потенциальной энергии. Поверхности потенциальнойэнергии электронного переноса в конденсированных средах представляют собойгармонические колебания (рисунок 1.2), т.е. имеют параболический вид иопределяются колебаниями кристаллической решетки в твердой фазе иливзаимодействием донора (D) и акцептора (A) с молекулами среды в растворе.НаиболеевероятныйповерхностейпереноспотенциальнойэлектроновэнергиинаблюдаетсясостоянийDAприипересеченииD+A–.Каждаяокислительно-восстановительная реакция в такой модели характеризуетсяследующими основными параметрами:1. Разность энергий между двумя электронными состояниями ΔЕ.

Фактическиэто тепловой эффект переноса электрона.2. ЭнергияактивациипереносаэлектронаEA,отделяющаяуровеньпересечения потенциальных поверхностей от исходного уровня.Константа скорости электронного переноса k в твердой фазе определяетсядвумя факторами: энергией взаимодействия электронных состояний V ифактором Франка—Кондона F, усредненным по колебательным уровням [33]:k~V 2 F [32].18Рисунок 1.2 – Схема переноса электрона в конденсированной фазе. Кривыепотенциальной энергии: UI(q) — исходное состояние, UF(q) — конечноесостояние [32].При возбуждении всех колебаний кристаллической решетки в условияхвысоких температур это выражение приводит к обычной аррениусовскойзависимости константы скорости от температуры:1�2 exp �− �, ()~ 2 −(1.2)где ЕA — энергия активации процесса, kB— постоянная Больцмана. При низкихтемпературах: k(T) ~ V2 = const.Модель Маркуса, предложенная в 1956 году [34], постулирует следующее:процесспереносаэлектронапроисходитчерезстадиюобразованияактивированной системы с энергией активации EA (рисунок 1.2), т.е.

электрон дляперехода от донора (D) к акцептору (A) должен преодолеть потенциальныйбарьер, создаваемый молекулами растворителя.19На протяжении последних пятнадцати лет изучается процесс переносаэлектрона в различных донорно-акцепторных системах с целью их использованияв виде тонких пленок для преобразования солнечной энергии в электрическую.Перспективно применение таких донорно-акцепторных структур для созданияфотовольтаических устройств, а также химических и биологических сенсоров[35].

Для реализации процесса внутримолекулярного переноса электрона вискусственносозданныхдонорно-акцепторныхмолекулах/комплексахмолекулярные фрагменты подбираются таким образом, чтобы сформироватьдонорно-акцепторную пару. Одной из наиболее распространенных донорноакцепторных пар является диада порфирин-фуллерен, в которой порфиринывыступают в роли доноров, а фуллерены – акцепторов электронов. Впервыеподобная диада была создана в 1994 г.

[36]. Применение таких диад в областисоздания элементов солнечной энергетики накладывает требование на времярекомбинации разделенных зарядов, которое должно быть не менее 1 мкс [37].В соответствии с правилами Вавилова (о независимости квантового выходаизлучения от длины волны возбуждающего света) и Каша (о возможностиизлучения молекулами только из низших возбужденных состояний данноймультиплетности) возбуждаемые фотонами процессы должны протекать сучастием только низших электронных возбужденных состояний. Это следствиесверхбыстрой внутренней конверсии высших возбужденных состояний в низшие.Длясверхбыстрыхпроцессов,способныхконкурироватьсвнутреннейконверсией, следует ожидать нарушения обоих правил.Нарушение обоих правил наблюдается в процессах, идущих с участиемвысшихвозбужденныхэлектронныхсостояний.Процессытакоготипаисследованы в производных порфиринов. Молекулы этих веществ оказалисьпривлекательными для изучения донорно-акцепторных свойств, поскольку в нихвторое возбужденное состояние (S2) характеризуется сравнительно большимвременем жизни (1-3 пс) и большим дипольным моментом перехода, так чтоудается регистрировать не только флуоресценцию, но и ее тушение различнымиакцепторами электронов [38–42].

Более того, на основе таких молекул созданы20системы, способные работать как молекулярные переключатели [43]. Для этогосинтезированы триады, включающие молекулу цинк-порфирина и два акцептора,ковалентно связанные с ним и находящиеся на противоположных сторонахпорфиринового кольца. Удалось подобрать такие параметры акцепторов, чтосостояние S1 тушится вследствие переноса электрона на один акцептор, асостояние S2 – на другой [43]. В такой системе можно управлять направлениемпереноса электрона, варьируя длину волны возбуждающего импульса и заселяялибо состояние S1, либо состояние S2.ВовсехисследованныхпроцессахтушениясостоянияS2путеммежмолекулярного [38] и внутримолекулярного переноса электрона [43; 44]имела место сверхбыстрая рекомбинация в состояние S1. Вероятнее всего,рекомбинация является горячей, поскольку наблюдается цепочка процессов [45]2 → → 1 → → 0(1.3)Здесь переход → 1 может протекать только в горячем режиме, так какон наблюдается и в случае, когда энергия состояния S1 больше энергии состоянияCS [43].