Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 4

Горячие переходы → 1 оказываются столь эффективными, чтотермализуется только 10-20 % образованных ионных состояний. Горячаярекомбинация уменьшает селективность процессов, идущих из состояний S2 и S1,поэтому для оптимизации работы переключателей желательно ее подавление.Рассмотрим серию супрамолекулярных систем, в которых происходитрекомбинация зарядов из второго возбужденного состояния и последующейрекомбинации в первое возбужденное состояние [39–41; 44; 46; 47]. Сериясостояла из производных цинк-порфиринов, ковалентно связанных с электронакцепторнымигруппами.Быливыявленыследующиенаиболееважныезакономерности кинетики разделения и рекомбинации зарядов.1.Скорость затухания флуоресценции из состояния S2 лишь незначительнобольше скорости «разгорания» флуоресценции из состояния S1 [44]. Этоубедительно свидетельствует о том, что распад состояния S2 сопровождаетсязаселением состояния S1 еще на стадии релаксации среды и внутримолекулярныхколебаний.[44].Горячаярекомбинациязарядовяркопроявляетсяв21супрамолекулярныхсистемахсположительнойсвободнойэнергиейрекомбинации в первое возбужденное состояние (состояние S1 расположено вышесостояния с разделенными зарядами).

В таких молекулах сверхбыстрый ростнаселенности состояния S1 сопровождается ее медленным спадом. Рост следуетинтерпретировать как результат горячих переходов, а следующую стадию – кактермический распад.2.Внутренняя конверсия 2 → 1 достаточно медленная по сравнению срекомбинациейподвергаютсязарядов,внутреннейтакчтолишьконверсиинесколько[44].процентовмолекулЭкспериментальныеданныеколичественно описаны в рамках моделей нетермических переходов [48] [47].Для ковалентно связанных супрамолекул типична ситуация, когда за счетоптического перехода из основного состояния системы образуется локальновозбужденное состояние, которое затем переходит в состояние с разделеннымизарядами. Процесс разделения зарядов может происходить как в пико-, так и вфемтосекундном масштабе времени [49].В работе [50] показано разделение зарядов в молекуле тетра-мезозамещенного ферроценилпорфирина.

В качестве зондирующего импульса авторыиспользовали суперконтинуум и регистрировали разностное поглощение вспектральной области 380-600 нм. Под действием фемтосекундного импульса сдлиной волны 610 нм возбуждалось состояние Q1 (π*-π) акцептора электрона –молекулы порфирина, донором электрона служила молекула ферроцена.Образование состояния с разделенными зарядами P- - Fc+ из локальновозбужденного состояния Q (π*-π) происходит за время 200-210 фс в случаеFc4PH2 и ZnFc4P. Однако в случае Fc4P42+ и TCE:Fc4PH2 переход в состояние спереносом заряда происходит за время меньше 10 пс. Различный масштабвремени перехода, вероятно, обусловлен различной конформационной гибкостьюпорфиринового кольца.

Отметим, что переход в состояние с разделеннымизарядами происходит быстрее, чем релаксация растворителя [49].В качестве акцептора электрона часто используется фуллерен и углеродныенанотрубки (рисунок 1.3), как моно-, так и многослойные [51–56]. При создании22донорно-акцепторных систем используются различные стратегии. Так полученыкомплексы с ковалентными, водородными [57] и координационными [58]связями, а также с электростатическими [59] и π-π взаимодействиями [60].Несомненным достоинством фуллеренов является высокая способность квосстановлению. Например, в растворах при редокс потенциале 1.76 эВпроизводные фуллерена могут принимать до 6 электронов [61].Рисунок 1.3 – Акцепторы электрона донорно-акцепторных комплексов:фуллерены (а), нанотрубки (б).Как и фуллерены, углеродные нанотрубки обладают высоким сродством кэлектрону, но, кроме этого, еще и достаточно большой протяженностью, чтопозволяет использовать нанотрубки не только в качестве акцептора, но и вкачестве «молекулярного провода», обеспечивающего направленный переносэлектронов к электроду.

Большой размер углеродных нанотрубок позволяетприкреплять к ним много потенциальных доноров электрона, увеличивая темсамымэффективностьуглеродныенанотрубкиработымолекулярногоразличнойустройства.хиральности,Существуютпроявляющиекакметаллические, так и полупроводниковые свойства. Гибридные фотоэлементы наосновеуглеродныхнанотрубокдемонстрируютвысокуюэффективностьконверсии световой энергии, которая в некоторых случаях достигает более 10%23[51].

Самой простой из возможных архитектур является донорно-акцепторнаяпара (см. рисунки 1.3 и 1.4).Рисунок 1.4 – Пример донорно-акцепторной пары, где в качестве доноравыступает молекула порфирина, координированная ионом цинка, а в качествеакцептора – фуллерен.

Эти молекулы связаны молекулярным мостиком,структура которого может быть различной.Такие структуры наиболее просты в получении и используются в качествемоделей для изучения влияния различных факторов на эффективность разделениязарядов.Простыедонорно-акцепторныепарыхарактеризуютсявысокимквантовым выходом и малым временем жизни состояния с разделеннымизарядами.Наосноветакихпар,сцельюувеличенияэффективностифоторазделения зарядов и увеличения их времени жизни, конструируют болеесложные системы (рисунок 1.5).Рисунок 1.5 – Примеры сложных донорно-акцепторных систем.24Так, в работе [62] синтезирован ряд систем порфирин-фуллерен длямоделирования процессов фотоиндуцированного переноса энергии или электронав фотосинтезе.

Фотодинамические исследования таких высокоорганизованныхсистемнаосновепорфиринаифуллеренапоказалиускорениефотоиндуцированного переноса электрона и замедление рекомбинации заряда,что объясняется малой энергией реорганизации для переноса электрона впроцессах с участием фуллеренов.На этом основании для увеличения времени жизни состояния сразделенными зарядами в донорно-акцепторных связанных системах авторыпредлагают две стратегии: одностадийный и многостадийный перенос электрона.Одностадийная стратегия позволяет увеличить время жизни разделенных зарядовдля диады хлорин-фуллерен до 120 секунд в замороженном бензонитриле при 123K, что является наибольшей величиной времени жизни с разделенными зарядамидля подобных донорно-акцепторных систем на момент публикации (2006 г.).

Ксожалению, в этом случае квантовый выход образования состояния сразделенными зарядами составляет только 12%.С успехом применена многостадийная стратегия организации процессапереноса электрона в порфирин-фуллереновых связанных диадах, тетрадах ипентадах. В частности, в ферроцен-порфирин-порфирин-порфирин-фуллеренпентаде удалось достичь образования долгоживущего состояния с разделеннымизарядами (0.53 с в замороженном диметилформамиде при 163 K) с очень высокимквантовым выходом (0.83) [62].

Сравнение диады фуллерен-порфирин и триадыферроцен-порфирин- фуллерен в работе [63] показало преимущество последней,при этом ее квантовый выход в состоянии с разделенными зарядами составилпочти100%свременемжизни16мкс.Значительноеувеличениефотодинамических эффектов триад и тетрад с участием фуллеренов в жидкихрастворах описано в работе [64]. Данные гибридные структуры представляютсобой две или три антенные молекулы, поглощающие свет в различныхдиапазонах видимого спектра (450–650 нм). Поглощенная энергия направляется сантенн на фуллерен, что позволяет заселить возбужденный триплетный уровень25фуллеренового ядра через процесс интеркомбинационной конверсии.

В работе[65] обнаружено, что данные триады и тетрады в присутствии кислорода и донораэлектронов способны генерировать синглетный кислород. Таким образом,гибридные триады и тетрады, не имея в своей структуре тяжелых атомов,обладают большими временами жизни триплетно-возбужденного состояния имогут быть использованы как фотокатализаторы или фотосенсибилизаторы дляфотодинамической терапии. Стратегия увеличения эффективности запасанияэнергии на принципахмоделирования фотосинтеза путем оптимальногоразделения зарядов за счет образования пространственно организованных диад,триад, тетрад и более сложных молекулярных систем с использованиемразличного типа красителей (дипирин бора, каротиноид, порфирин) и фуллереновполучила достаточно широкое распространение [64; 66–71].Еще одними представителями систем с дискретным энергетическимспектром, в которых может быть реализован фотоиндуцированный переносзаряда, являются супрамолекулярные комплексы.

Комплексы переходныхметалловявляютсяиспользованыраспространеннымикаксупрамолекулярногохромофорами,воспринимающаяустройства,составляющие. Простоеиликаконимогут(светопоглощающая)сенсорныймолекулярно-орбитальноеилибытьчастьсигнальныйописание многоядерныхкомплексов переходных металлов можно получить путем линейной комбинацииорбиталейлигандовиметалла.Такое«приближениелокализованныхмолекулярных орбиталей», как правило, используется для описания электронныхконфигураций. Диаграмма энергетических уровней многоядерного комплексаметалласлигандамипоказананарисунке1.6[72].Индивидуальныемолекулярные орбитали обозначены как M (металл) и L (лиганд).26Рисунок 1.6 – Диаграмма энергических уровней моноядерного октаэдрическогокомплекса переходного металла, демонстрирующая электронные переходыразличных видов: MC – переход, центрированный на металле, LC –центрированный на лиганде, MLCT – перенос заряда от металла к лиганду, LMCT– перенос заряда от лиганда к металлу [72].Орбитали лигандов и в основном состоянии супрамолекулярныхсистем заполнены, орбитали частично заполнены, остальные орбитали всегдапусты.