Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 9

Через лампу, работающую в нормальном режиме,пропускается импульс тока порядка 100-200 А и длительностью 1 мс. Во времяпрохода импульса за счет увеличения температуры дуги и смещения максимума51излучения в фиолетовую часть спектра, в лампе происходит увеличениеинтенсивности в видимой области спектра в 10-20 раз, а в ультрафиолетовойобласти в 50-100 раз.Многиефотофизическиеифотохимическиепроцессыпротекаютзначительно быстрее времени 1 – 10 нс, являющегося временным разрешениемдля наносекундной импульсной спектроскопии.

Изучение подобных процессовтребует использования спектроскопии с пико- и фемтосекундными световымиимпульсами. Типичные экспериментальные методы изучения процессов в этомвременном диапазоне основаны на использовании двух фемтосекундныхимпульсов по схеме «возбуждение-зондирование» (рисунок 1.16). Первыйимпульс (λ1) создает волновой пакет в возбужденном электронном состоянии.Через некоторое время второй импульс (λ2) зондирует произошедшие изменения.Рисунок 1.16 – простейшие схемы метода «возбуждение-зондирование» дляизучения процессов в системах с дискретным спектром.

U – потенциальнаяэнергия, R – расстояние между ядрами, λ1 – длина волны центра спектравозбуждающего импульса, λ2 – длина волны центра спектра импульса,зондирующего динамику переходного состояния, ′2 - длина волны центра спектраимпульса, зондирующего продукты реакции.52Последействиязондирующегоимпульсасистемасдискретнымэнергетическим спектром переходит в другое электронное состояние (вверх(рисунок 1.16а) либо вниз (рисунок 1.16б) по энергии). Благодаря этому переходурегистрируется отклик системы на действие возбуждающего и зондирующегоимпульсов в зависимости от временной задержки между ними.

Схема«возбуждение-зондирование» позволяет детектировать как динамику движенияатомов (длина волны λ2), так и кинетику протекания процессов, например,образования продуктов (длина волны ′2 ).Типичная схема установки представлена на рисунке 1.17. Лазер (какправило, лазер на красителе или титан-сапфировый лазер), обычно накачиваемыйнепрерывнымаргоновымилитвердотельнымлазером,генерируетпоследовательные фемтосекундные импульсы света. Увеличение энергии этихимпульсов происходит в лазерном усилителе.Усиленный импульс проходит через компенсатор дисперсии групповойскорости (на рисунке не указан) и затем делится на две части.

Одну частьиспользуют в качестве возбуждающего, а другую в качестве зондирующегоимпульса. Оба импульса проходят через устройства, с помощью которых можноменять параметры импульса (несущая чистота, чирп, длительность). Варьируемаявременная задержка между возбуждающим и зондирующим импульсамиобеспечивается линией временной оптической задержки, в которой изменяетсядлина оптического пути одного из импульсов. Возбуждающий и зондирующийимпульсы фокусируются на исследуемом образце.53Рисунок 1.17 – Схема экспериментальной установки для реализации метода«возбуждение-зондирование». 1 – генератор фемтосекундных импульсов, 2 –оптический усилитель энергии импульса, 3,4 – устройства для измененияпараметров фемтосекундных световых импульсов, 5-оптическая линия временнойзадержки между возбуждающим и зондирующим импульсами, 6 – исследуемаясистема, 7 – блок регистрации отклика системы на действие двух импульсов.Регистрация отклика на действие двух импульсов в зависимости отвременной задержки между ними осуществляется с помощью детектора.

Вкачестве отклика регистрируют либо фотоиндуцированное поглощение [161; 162],либо флуоресценцию [163; 164], либо вынужденное излучение [165], либомногофотонную ионизацию [166] (часто с помощью методов времяпролетноймасс-спектрометрии [167; 168]), либо поворот плоскости поляризации [169] и т.д.Следует отметить, что высокая интенсивность фемтосекундных импульсовпозволяет использовать все развитые к настоящему времени методы нелинейной54спектроскопии, в которых применяют несколько импульсов [170; 171]. Особенноследует выделить методы, в которых второй импульс фокусируют на мишень,чтобы получить и использовать для зондирования ультракороткие импульсысуперконтинуума [172; 173], электронов [174; 175] и рентгеновского излучения[176; 177].Импульсысуперконтинууманаиболееэффективноиспользуютприисследовании растворов.

Для первичных процессов в растворах характерныширокие спектры поглощения реагентов, промежуточных состояний и продуктов.Эти спектры накладываются друг на друга, что существенно затрудняетинтерпретацию экспериментальных данных, полученных на определенной длиневолны. Для выделения временной эволюции промежуточных состояний болееинформативен подход, в соответствии с которым регистрируют временнуюэволюцию широкого спектра фотоиндуцированного поглощения. Для этоготребуется сверхкороткий импульс, излучающий свет в широкой спектральнойобласти.

Источником такого импульса и является суперконтинуум, спектркоторого может перекрывать весь видимый диапазон. Описание методов сиспользованием данного подхода приведено, например, в работах [172; 173].Сверхкороткие импульсы электронов и рентгеновского излучения такжеиспользуют как зондирующие.

В этом случае детектируют дифракцию электроновили рентгеновского излучения после отражения от исследуемого образца.Регистрируя дифракционные картины электронов или рентгеновских лучей вразличные моменты времени после действия возбуждающего импульса света,можно получать информацию о структуре промежуточных состояний и динамикеструктурных изменений. Методы, основанные на дифракции электронов,реализуютсятолькодлягазовойсреды,аоснованныенадифракциирентгеновских лучей – позволяют исследовать и конденсированные среды.Например, авторы статьи [175] использовали дифракцию электронов дляопределения структуры промежуточной частицы.

Дифракцию рентгеновскихлучей пока используют для детектирования динамики структурных изменений вотсутствие химической реакции. Так в работе [177] изучена временная эволюция55расположения атомов кадмия в пленках органических соединений после ихнагрева с помощью фемтосекундных световых импульсов.Таким образом, методы импульсной лазерной спектроскопии в настоящеевремяявляютсябезальтернативнымипрямымиметодамиисследованияфотоиндуцированных физических и химических процессов в широком временномдиапазоне (от десятков фемтосекунд до единиц секунд).

При этом возможноисследование и кинетики и динамики этих процессов.1.5 Термодиффузионная модель описания миграции элементов подвоздействием фемтосекундных лазерных импульсовПроцессы термической диффузии – эффект Соре – достаточно яркопроявляются в случае газов и несколько хуже в случае жидкости. Что касаетсястекол и стеклообразующих расплавов, термическая диффузия компонентовисследованакрайненезначительно.Какправило,этосвязаносэкспериментальными сложностями: для расплавов – высокими температурами иконвекционнымипроцессамивних,осложняющимианализразделениядиффундирующих компонентов и получения удовлетворительного и хорошовоспроизводимого концентрационного профиля; для твердых стекол – весьмакапризного(вслучаезначительноготемпературногоградиентаупротивоположных концов образца) материала – механическое разрушение(растрескивание), длительное проведение эксперимента и, в некоторых случаях,возможная кристаллизация.

Удовлетворительные результаты получены длясиликатных расплавов [178–180] и силикатных твердых стекол. Работ потермической диффузии в фосфатных стеклах не обнаружено. Несколько лучшеобстоит дело в случае термодиффузии подвижных элементов структуры стеколразличного состава под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов.В основе термодиффузионной лазерно-индуцированной модели лежатследующие начальные условия:561) в результате взаимодействия лазерного импульса с матрицей стекла вфокальной области происходит неоднородный нагрев от центра к краям;2) температура в центре фокального пятна выше температуры размягчениястекла и имеет гауссово пространственное распределение;3) после того, как воздействие лазерным импульсом закончилось, происходитпространственно-временная эволюция температурного распределения T(t, x,y, z);4) посколькутемпературавфокальнойобластивышетемпературыразмягчения стекла, возникает диффузия элементов;5) должен выполнятся принцип электронейтральности во всех локальныхобъемах матрицы стекла;6) скорость диффузии элементов зависит от температурного градиента ипрекращается, когда максимальная температура в фокальной областистановится меньше температуры размягчения, таким образом, происходитлокальное изменение состава стекла.Временная зависимость распределения температуры T(t, x, y, z) в объеместеклаподвоздействиемлазерныхимпульсов,используемаявмоделитермодиффузии, описывается выражением [181]:(,,,)= ∇[ℎ ∇(, , , )] +1 (,,,),(1.8)где t – время после возбуждения стекла первым импульсом, (x, y, z) – декартовасистема координат, Dth, r и Cp – температурный коэффициент диффузии,плотность и теплоемкость материала соответственно.

Второе слагаемое, котороесодержит производную плотности генерируемого количества теплоты Q(t, x, y, z),соответствует температурному росту при фотовозбуждении. При возбужденииэлектронной подсистемы стекла лазерными импульсами с частотой повторения1⁄ , нагрев осуществляется за временной промежуток tL. Поскольку заначальные условия принимается гауссово распределение температуры в области57воздействия лазерным излучением, то производная по времени генерируемоготепла описывается следующим выражением [182]:(,)= ∑−1=0 0 ( − )exp �− (2− ()2ℎ ⁄22 ⁄2)2�,(1.9)где Q0 – максимальное количество теплоты в фокальной области при однократномфотовозбуждении, () – дельта функция Дирака, = � 2 + 2 – радиальноерасстояние от оси лазерного луча, z – координата вдоль оси лазерного луча, ℎ иширина распределения в радиальном направлении и в направлениираспространения луча соответственно. Поскольку рост температуры подвоздействием фемтосекундных лазерных импульсов происходит намного быстрее,чем термодиффузия [183], увеличение температуры за счет увеличенияколичества теплоты можно описать дельта функцией.Поскольку выражение(1.8)являетсялинейным дифференциальнымуравнением, температурное распределение после N импульсов рассматриваетсякаксуммараспределений,полученныхврезультатеоднократногофотовозбуждения:(, , , ) = ∑−1=0 ∆1 ( − ∆ , , , ) + ,(1.10)где ∆1 (, , , ) – изменение температуры в пространстве и времени послеоднократного фотовозбуждения.