Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 5

Заселенность орбиталей изменяется при оптическом возбуждениикомплексов. Переходы электронов между орбиталями, локализованными на ядре(MC,известныекакd-dпереходы),ипереходымеждуорбиталями,локализованными на ядре и лигандном окружении (MLCT, metal-to-ligand chargetransfer, переходы d – электронов из состояния 2 в состояние ), обычно имеютотносительно низкую энергию по сравнению с переходами между орбиталями,27локализованными на лигандном окружении (LC, англ. ligand-centered).

При этом,как правило, для фотовозбуждения необходимы фотоны с длиной волнывидимого диапазона. Наиболее распространен фотоиндуцированный процесспереноса электронов (CT, англ. charge transfer), сопровождающийся изменениеморбитального квантового числа (переход d-электронов в p-электроны и наоборот).Экспериментально чаще всего наблюдается перенос электрона от металлическогоядра к лигандному окружению, так как этот процесс сопровождается переносомэлектронов с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO, англ.

highestoccupied molecular orbital) на низшую незаполненную молекулярную орбиталь(LUMO, англ. lowest occupied molecular orbital). Энергетическая диаграммаэлектронныхсостоянийопределяетсяприродойметаллическогоядраилигандного окружения супрамолекулярной системы. Зачастую уровень лигандов∗ расположеннижеуровняметаллическогоядра (∗ ).Лазерно-индуцированное возбуждение супрамолекулярных систем может приводить кразличным физическим и химическим процессам, в том числе разрушению самойсистемы. Разрушение супрамолекулярных систем может быть как полезнымявлением, например, при формировании наноструктурированных материалов, таки нежелательным в случае использования супрамолекулярных систем в качествелюминофоров.1.2 Лазерно-индуцированная ионизация систем с зонным энергетическимспектромНа сегодняшний день окончательная картина в понимании процессов,происходящихпривзаимодействиилазерногоизлучениясоптическипрозрачными материалами (например, со стеклами) не создана, хотя эта проблемавызываетнесомненныйинтерес.Так,напримерв[73],предложенапоследовательность процессов, происходящих при взаимодействии одногофемтосекундного импульса с такого рода материалом (рисунок 1.7).28Рисунок 1.7 – Временная схема процессов, происходящих при взаимодействиилазерного излучения с оптически прозрачным материалом [73]Взаимодействие лазерного излучения с диэлектрической матрицей, энергиязапрещенной зоны которой больше энергии фотонов лазера, возможно за счетпроцесса многофотонного поглощения.

Многофотонное поглощение – процесснелинейный, поэтому, как правило, используются импульсные лазерныеисточники излучения (фемтосекундной длительности), сфокусированные вобъеме диэлектрика. В результате многофотонного поглощения в областифокального пятна лазерного излучения образуются электроны проводимости,которые затем передают энергию решетке диэлектрика за счёт электронфононного взаимодействия, приводя к разогреву объема материала. После этогопроисходят различные фотофизические и фотохимические процессы, в том числе,диффузия ионов в условиях температурного градиента.Процесс передачи энергии лазерных импульсов электронной подсистеме всовременной литературе описывается в виде последовательности следующихфизических процессов:29−лазерно-индуцированнаяионизацияматрицы,врезультатекоторойформируются электроны проводимости;−поглощение электронами проводимости лазерного излучения, приводящее кобразованию «горячих» электронов – электронов с большой кинетическойэнергией;−если кинетическая энергия «горячих» электронов превышает энергиюзапрещенной зоны диэлектрика, формируются дополнительные электроныпроводимости [73].Теоретическое описание многофотонной и туннельной ионизации матрицысделаны Келдышем в работе [74].

Согласно приведенным расчетным данным,многофотонная ионизация атома происходит при одновременном поглощениинескольких фотонов, суммарная энергия которых больше энергии ионизацииматрицы диэлектриков или полупроводников. Для реализации туннельнойионизации необходимо использовать высокоинтенсивное лазерное излучение сэлектрическим полем, достаточным для преодоления потенциального барьераионизации, т.е. барьера, удерживающего электрон в поле ядра атома.Достижение интенсивностей лазерного излучения, необходимых длятуннельной ионизации матрицы, наблюдается в фемтосекундных лазерныхимпульсах. Взаимодействие многофотонной и туннельной ионизаций являетсякомплексным и, в общем случае, выражается параметром Келдыша γ:(1.4)где - угловая частота лазера, me и e – масса и заряд электронасоответственно, с – скорость света в вакууме, n0 и Eg – показатель преломления иэнергия запрещенной зоны матрицы соответственно, ε0 – диэлектрическаяпроницаемость вакуума, I – интенсивность излучения.

При высоких значенияхинтенсивности (γ<1) будет преобладать туннельная ионизация, при низкойинтенсивности (γ>1) – многофотонная ионизация [73].30Частота следования импульсов играет значительную роль в процессах,обусловленных лазерным нагревом [75–77]. Если локальный нагрев матрицы отпредыдущего импульса не релаксирует к исходной температуре до приходаследующего импульса, произойдет накопление тепловой энергии – кумулятивныйэффект. Коэффициент тепловой диффузии Dth определяет время релаксациилокально разогретой матрицы:(1.5)где k – теплопроводность, ρ0 – плотность среды, Ср – теплоемкость припостоянном объеме.

Для Гауссова пучка с диаметром фокального пятна w0,тепловая энергия будет отводиться из облученной области за время τD, котороеопределяется следующим образом:(1.6)В работе [76] экспериментально определено, что коэффициент тепловойдиффузии кварцевого стекла составляет около 8.4х10-7 м2/с. При этом, значениевремени τD составило около 1 мкс при диаметре лазерного пучка 2 мкм.Используя указанные параметры, можно легко определить, что кумулятивныйтепловой эффект будет достигнут при частоте следования импульсов большей 1МГц (частота следования импульсов должна превышать 1/τD).

Если частотаследования импульсов будет менее 1/τD, тогда необходимо использовать лазерныеимпульсы с большей энергией для того, чтобы достигать требуемого эффектанагрева и обусловленной этим нагревом модификацией материалов (температурав фокальной области должна достигать сотни или тысячи градусов) [78]. В случаеиспользования фемтосекундных лазерных импульсов с частотой следованиябольше 1/τD нагрев до требуемой температуры происходит в результатекумулятивного эффекта, что позволяет использовать малоинтенсивные лазерныеимпульсы. Поскольку для протекания термодинамических процессов не важно,каким образом достигается требуемое значение температуры, то и протекать этипроцессы будут в равной степени и при одиночных лазерных импульсах и в31результате кумулятивного нагрева. С другой стороны, при кумулятивном нагревеэкспериментально наблюдаются химические реакции и фазовые превращения.Например, при лазерно-индуцированном нагреве цинк-фосфатного стекла ссеребром последовательностью 104 импульсов, следующих с частотой 10 МГц, вфокальной области достигается температура 375°С.

Достигнутая температураниже температуры размягчения стекла, однако, в облученной области происходитлазерно-индуцированная диффузия ионов серебра в центральную областьфокального объема лазерного излучения [79]. Оптического пробоя и разрушениястекла при этом не наблюдается. Процесс диффузии ионов в условияхтемпературного градиента описывается уравнением Фика, которое учитывает иградиент концентрации диффундирующих частиц, и температурную зависимостькоэффициента диффузии.Количество электронов проводимости, образованное лазерным импульсом вобъеме материала зависит от энергии импульса [80]. Энергия лазерного импульсанапрямую зависит от его длительности, однако считается, что для сверхкороткихлазерных импульсов (менее 1 пс) длительность не является определяющимпараметром.

Этого времени достаточно для электрон-фононного взаимодействия.Многофотоннаяионизацияопределяетсясоотношениемширинызапрещенной зоны кристаллов (или энергетического зазора стекол) и длиныволны фотонов лазерного излучения. Как правило, излучение УФ лазеровпоглощается материалами линейно, поскольку энергии фотонов для большинстваматериалов достаточно для того, чтобы перевести электроны из валентной зоны взону проводимости.

Использование лазерных источников видимого и ИКдиапазона приводит к тому, что фотоионизация происходит в результатемногофотонного поглощения и порядок фотоионизации зависит от того, сколькофотонов необходимо поглотить одновременно, чтобы их суммарная энергияпревышала энергию запрещенной зоны.

Преимуществом многофотонногопоглощения по сравнению с однофотонным поглощением является возможностьпроведения фотоионизации в объеме материала, а не на его поверхности. Приэтом можно контролировать температуру в локальной области материала за счет32изменения частоты следования лазерных импульсов [76]. Если воздействиелазерным излучением на объем материала осуществляется не в стационарномрежиме, а в режиме сканирования фокального объема лазерного излучения, тодобавляется еще один параметр управления дозой облучения – скоростьсканирования V. Наряду с частотой следования импульсов R скоростьсканирования определяет количество импульсов, воздействующих на локальныйобъем материала: N=2w0R/V.