Диссертация (Процессы, обусловленные лазерно-индуцированным возбуждением электронов и их миграцией в системах с дискретным и зонным энергетическим спектром), страница 10

Решение уравнения (1.8) имеет следующий вид[182]:∆1 ( ′ , , , ) = ∆0(ℎ /2)2�( /2)2(ℎ /2)2 +4ℎ ′ ( /2)2 +4ℎ ′2( /2)2 +4ℎ ′�,1/2�exp �− (22′ℎ /2) +4ℎ −(1.11)где ∆0 = 0 / – максимальный температурный рост, достигаемый вфокальной области воздействия одним лазерным импульсом.Принимая в первом приближении сферическую симметрию фокальногопятна в области лазерного воздействия, и малую длительность лазерныхимпульсов по сравнению с периодом их следования (в этом случае длительностьимпульсов описывается δ-функций), то распределение температуры можноописать следующим выражением:58T (r , t ) = T0 +αP0t0 wκw2 8cr  (t − t 0 ) +4  cr3/ 22r,exp −2  κw  4 (t − t 0 ) +4    cr(1.12)где c – удельная теплоемкость, ρ – плотность, k – теплопроводность, α коэффициент поглощения стекла на длине волны фемтосекундного лазерногоизлучения, P0 - средняя мощность лазерного излучения, t0 - период следованиялазерных импульсов, w – радиус фокальной области, τ0 - длительность лазерныхимпульсов.Необходимость соблюдения принципа электронейтральности при диффузииотдельныхзаряженныхкомпонентовструктурыстеклаисущественноеусложнение модели термической диффузии в этой связи, требуют для описанияэтого процесса введения некоторых (достаточно серьезных) допущений: вчастности, диффузия отдельных ионов (атомов) рассматривается как диффузиясоответствующих оксидов.

Примером применения модели термодиффузииявляется работа [184], в которой исследуются силикатные системы CaO-Al2O3SiO2. Авторами экспериментально определены коэффициенты самодиффузии Ca,Al и Si как соответствующие значениям коэффициентов самодиффузии для CaO,Al2O3 SiO2. При этом не принимаются во внимание конвекционные потоки,вызванные пространственной неоднородностью плотности под действиемгравитационногополя,идиффузионнаяплотностьпотокавусловияхтемпературного градиента определяется как [185]:1 = −12 = −212−−1 1 1 22 2 2 2+ 1 ,+ 2 ,(1.13)(1.14)где индексы 1 и 2 обозначают диффузию компонентов CaO и SiO2соответственно.

Di – коэффициент самодиффузии, Ci – молярная концентрация, Qi– перенесенная теплота, R – газовая постоянная (8.3145 Дж К-1 мол-1), � –скоростьпотока центра масс, возникающая благодаря разности в скорости диффузиимежду двумя различными компонентами, T – температура. В уравнениях первыйчлен слагаемого – вклад в диффузию за счет концентрационного градиента,59второй – за счет температурного градиента и третий – за счет движения центрамасс. При этом постулируется условие сохранения молярного объема [185]:Ω1 1 + Ω2 2 = 0,(1.15)Ω1 1 + Ω2 2 = 1.(1.16)где Ωi – парциальный молярный объем. Основываясь на определениях Ωi и Ci,можно написать выражение:Таким образом, выражение для изменения молярной концентрации имеетследующий вид:1=−1=Температурная�{(1 − Ω1 1 )1 + Ω1 1 2 }зависимость1коэффициента�−�1 (1 − Ω1 1 )самодиффузии2 2 −1 1 2�.(1.17)описываетсяуравнением аррениусовского типа: = 0 exp �−где Ea – энергия активации диффузии.Хорошеекачественное�,соответствие(1.18)модельногопространственногораспределения компонентов стекла (Рисунок 1.18 д, е, ж), построенного сиспользованием модели термодиффузии, экспериментальным данным (Рисунок1.18 а, б, в) представлено авторами работы [186].Рисунок 1.18 – Сравнение распределения элементов, полученныеэкспериментально (а, б, в) и в результате модельного представления (д, е, ж) вусловиях градиента температуры (г) [186].60В качестве начальных условий использовался температурный градиент(Рисунок 1.18 г), который может быть создан при воздействии лазернымизлучением в объеме стекла.

Как видно из рисунка 1.18, происходитразнонаправленная диффузия различных элементов в условиях температурногоградиента с гауссовым распределением температуры относительно центрафокального пятна возбуждающего лазерного излучения.61Глава 2 Основные экспериментальные методы и методикиЛазерно-индуцированная миграция электронов в системах с дискретным изонным спектром может проходить по одному из трех путей (рисунок 2.1):внутримолекулярныйэлектронныепереноссостояния;связанныхэлектронов через возбужденныевнутримолекулярныйпрямойпроцесспереносасвязанных электронов при поглощении фотона; миграция свободных электронов вобъеме неупорядоченной полимерной матрицы, обусловленная локальнойфотоионизацией.

Методы лазерной спектроскопии позволяют исследоватьпроцессы, обусловленные миграцией электронов, с временным разрешением и,тем самым, позволяют получать фундаментальные знания, необходимые дляпонимания механизмов этих процессов.Рисунок 2.1 – Варианты лазерно-индуцированной миграции электронов всистемах с дискретным и зонным спектрами.Основнымиэкспериментальнымиметодамиисследованиявработеявляются спектральные методы, включая стационарные и с временнымразрешением. Динамика и кинетика процессов, обусловленных лазернымвозбуждением электронов в физических системах с дискретным и зоннымспектром, исследовались методами наносекундной и фемтосекундной лазернойспектроскопии.

В зависимости от наблюдаемых процессов в качестве полезного62сигнала в лазерных методах использовались разностные спектры поглощения,люминесценция или генерация второй гармоники.2.1 Наносекундная импульсная лазерная спектроскопияВ основе наносекундной импульсной лазерной спектроскопии лежитиспользованиелазерныхимпульсоввкачествевозбужденияэлектроновфизической системы, длительность которых должна быть меньше временипротеканиянаблюдаемогопроцесса.Временноеразрешениеприэтомобеспечивается скоростью отработки оптических сигналов приемниками иэлектрической системы регистрации и обработки.

В данной работе наносекунднаяимпульсная спектроскопия использовалась для измерения разностных спектровпоглощения, кинетики разностного поглощения и люминесценции.На рисунке 2.2 представлена блок-схема используемой в диссертационнойработе экспериментальной установки наносекундной импульсной лазернойспектроскопии. Возбуждение электронов в физических системах с дискретнымэнергетическим спектром осуществлялось интенсивными лазерными импульсамиперестраиваемого по длине волны лазера Solar TII CF131A (энергия в импульсе E= 2 мДж, длительность импульса τ = 10 нс). В качестве зондирующего излученияиспользовалась ксеноновая лампа в непрерывном режиме излучения (150 Вт).Свет от лампы (1) при помощи коллиматора (2) направляется на входную щельмонохроматора (3) Standa MSA-130.

Монохроматор (3) выделяет требуемуюдлинуволнызондирующегоизлучения.Возбуждающееизондирующееизлучения направляются в исследуемый образец (6) (например, растворисследуемых молекул в проточной кварцевой кювете с оптической длиной пути 1см). После прохождения через образец, зондирующее излучение направляется вдвойной монохроматор (10) Standa MSA-130.

Монохроматор (10) выделяет ту жедлину волны, что и монохроматор (3) и позволяет избавиться от рассеянноголазерного излучения и сигнала люминесценции при ее наличии. Зондирующее63излучение как во время прохождения импульса возбуждающего излучения, так ивпредшествующиеипоследующиемоментывремени,регистрируетсяфотоэлектронным умножителем (ФЭУ) (11) Hamamatsu H9305-03 (для видимогодиапазона) или Hamamatsu H10330A-75 (для ближнего ИК диапазона),преобразующим интенсивность света в электрический сигнал, который затемотображается на экране осциллографа Agilent DSO7054B (12).Рисунок 2.2 – Блок-схема экспериментальной установки для наносекунднойимпульсной спектроскопии:1 – ксеноновая лампа; 2 – коллиматор; 3 –монохроматор; 4 – оптическая линза; 5 – зеркало; 6 – проточная кювета; 7 –импульсный перестраиваемый титан-сапфировый лазер CF131; 8 – зеркало; 9 –оптическая линза; 10 – монохроматор; 11 – ФЭУ; 12 – осциллограф; 13 –персональный компьютер.Разностные спектры поглощения определялись как разность междузначениямиоптическойплотностивозбпослелазерногоимпульсноговозбуждения и в стационарных условиях стац на выделенной длине волны:∆ = возб − стац = log(0 ⁄возб ) − log�0 ⁄стац � = log(стац ⁄возб ),(2.1)64где 0 – интенсивность зондирующего света, падающего на образец; стац –интенсивность зондирующего света, прошедшего через образец, в отсутствиеимпульсной лазерной накачки; возб – интенсивность зондирующего света,прошедшего через образец, после возбуждения образца лазерным импульсом.Измерение кинетических кривых разностного поглощения в системах сдискретным энергетическим спектром проводились в диапазоне длин волн 3001200 нм.

Кинетические кривые использовались для построения разностныхспектров поглощения при различных временных задержках. Данные цифровогоосциллографа (с усреднением по 6000 осциллограммам) анализировались спомощью программного обеспечения Origin 9.0.

Все измерения проводились притемпературе 22 ± 2 °С.2.2 Фемтосекундная импульсная лазерная спектроскопияДля изучения сверхбыстрой динамики взаимодействия возбужденнойэлектронной подсистемы с фононами и магнонами использовалась методикагенерации второй гармоники (ГВГ) на поверхности пленок. На рисунке 2.3представлена схема экспериментальной установки.65Рисунок 2.3 – Схема экспериментальной установки для изучения сверхбыстройдинамики взаимодействия возбужденной электронной подсистемы с фононами имагнонами.Поверхностная чувствительность ГВГ в твердом теле с инверснойсимметрией возникает из фундаментального запрета в дипольном приближениина генерацию в объеме. Интенсивность второй гармоники, сгенерированной намагнитной поверхности, включает в себя вклад от четного �⃗ и нечетного �⃗полей [187], которые в первом приближении независимы и пропорциональнынамагниченности M:�⃗ (2) = �⃗ (2) + �⃗ (2) = ⃗ + α�⃗ (2.2)Экспериментально определено, что ��⃗ � ≫ ��⃗ � [187], тогда в этомприближенииинтенсивностьвторойгармоникибудетпропорциональнаследующему выражению:22(2) ∝ ��⃗ (2) + �⃗ (2)� ≈ �⃗� + 2α�⃗⃗ = + (2.3)Выражение (2.3) описывается так называемым нелинейным магнито-оптическимэффектом Керра и показывает, что метод ГВГ позволяет исследовать66намагниченность поверхности.