Диссертация (Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов), страница 7

Распределение электронов по энергии послефотовозбуждения повторяет энергетическую структуру твердого тела, сдвинутую на величинуэнергии возбуждающего кванта.На втором этапе происходит движение возбужденных электронов к поверхности.Количество электронов, дошедших до поверхности, сильно зависит от глубины, на которойпроизошло фотовозбуждение, поскольку электрон при движении к поверхности можетиспытать один или несколько актов неупругого рассеяния.

При этом электрон может потерятьчасть энергии, что приводит к формированию фона в фотоэлектронном спектре (см. Рис. 2.1.б).Количество электронов, которые смогли без потерь энергии пройти через слой с толщиной dэкспоненциально зависит от глубины:,(2.1)где λ – длина свободного пробега электрона в твердом теле (по отношению к неупругомурассеянию). Зависимость λ от энергии электронов может быть описана эмпирическойформулой [62]:√где кинетическая энергия,(2.2)выражается в электрон-вольтах.

Из Рис. 2.2, где приведеназависимость длины свободного пробега электронов от энергии, видно, что λ слабо зависит оттипа вещества, и для типичных значений энергии фотоэлектронов она соответствует единицамнанометров. Подбором условий, при которых длина свободного пробега фотоэлектроновминимальна, можно добиться поверхностной чувствительности эксперимента.Третий этап – преодоление электроном потенциального барьера на поверхности и выходв вакуум. В классическом случае считается, что электрон выходит в вакуум, только если приподходе к поверхности имеет энергию, превышающую величину потенциального барьера.Таким образом, при проходе через поверхность часть электронов с малыми энергиямиотсекается.31Рис.

2.2. Универсальная кривая зависимости длины свободного пробега электронов λ отих кинетической энергии Е. Точками показаны экспериментальные данные для различныхвеществ [62].Следует отметить, что сама трехступенчатая модель является довольно грубымприближением и справедлива только для тех процессов, в которых время возбужденияэлектрона много меньше времени между столкновениями. Это условие выполняется дляэнергий возбуждающих фотонов до 1 – 5 кэВ, т.е.

типичных энергий для фотоэлектроннойспектроскопии внутренних уровней и валентной зоны.Как видно из приведенного рассмотрения, процесс чрезвычайно сложен. Строгая теориятребует учета большого числа разнообразных факторов, часть из которых недостаточноизучена. Ее разработка ведется и в настоящее время. Однако, основные особенности внешнегофотоэффекта могут быть получены, используя упрощенную модель.

Можно сразу написатьобщее выражение для величины энергии, с которой электрон будет двигаться после выхода изобразца,Eк н = hν – Eсвяз – φ ,где φ(2.3)Eвакуум – EФерм – работа выхода материала, Eкин отсчитывается от уровня вакуума, Eсвязиотсчитывается от уровня Ферми.Схема фотоэлектронного эксперимента приведена на Рис. 2.3. и включает в себяисточникмонохроматическогоэнергоанализатор,излучения,регистрирующийспектрыисследуемыйвылетевшихобразециэлектронныйфотоэлектронов.Данноеоборудование размещается в высоковакуумной камере, чтобы фотоэлектроны смоглидостигнуть анализатора без расеяния.32Рис. 2.3. Схема оборудования для проведения исследований с помощью метода ФЭС,включающая в себя источник фотонов, образец и полусферический энергоанализатор.

Толькоэлектроны, влетающие в анализатор с определенной энергией и под определенным углом,достигают детектора электронов, расположенного на выходе анализатора. Для записи спектраэлектроны замедляются напряжением, приложенным ко всему анализатору по отношению кзаземленному образцу [63].В качестве источника фотонов в методе ФЭС используют:– рентгеновские трубки. Это лабораторные источники рентгеновского излучения,состоящие из массивного металлического анода и небольшого катода, из которого испускаютсяэлектроны, которые разгоняются приложенной разностью потенциалов, и бомбардируют анод.В результате возникает характеристическое излучение с определенной для каждого материалаанода линией (для наиболее часто используемых анодов из Mg и Al энергии соответствующихлиний составляют 1253,6 эВ (Mg Kα) и 1486,6 эВ (Al Kα)). Анод обычно делают полым дляохлаждения водой.

Для получения монохроматического излучения используют рентгеновскиетрубки с монохроматором. Размер и форма пучка рентгеновской трубки в основном зависит отсистемы фокусировки электронов на анод и параметров монохроматора и составляет отнескольких микрометров (в современных устройствах) до нескольких миллиметров в диаметре,что может оказаться больше размеров образца.– газоразрядные лампы. Принцип работы ламп основан на явлении электрическогоразряда в газах, в результате которого испускается характеристическое излучение,соответствующее электронным переходам в атоме газа. Наиболее часто используются гелиевыелампы; в этом случае He Iα линия соответствует 2p → 1s2 переходу и имеет энергию фотонов3321,22 эВ.

Менее интенсивная линия He IIα имеет энергию фотонов 40,81 эВ. Длямонохроматизации излучения также может применяться монохроматор. Размер пучкаизлучения составляет порядка 1 мм.– источники фотонов непрерывного спектра, которым является синхротронноеизлучение(СИ),получаемоеприпрохождениипучкаэлектронов,движущихсясрелятивистскими скоростями, через участки накопительного кольца, на которых онповорачивается магнитным полем. Используя соответствующий монохроматор можно выделятьмонохроматическое излучение требуемой энергии. При этом его энергию можно изменятьнепрерывным образом от нескольких десятков электрон-вольт (мягкий ультрафиолет) до 10 кэВи более (жесткое рентгеновское излучение).

Дополнительным преимуществом являетсявозможность управлять поляризацией света. Также при высокой интенсивности пучка (в 103 –106 раз интенсивнее излучения лабораторной рентгеновской трубки) его размеры могут быть отнескольких сотен микрометров до менее 1 мкм, что в разы увеличивает латеральное разрешениефотоэмиссионных экспериментов.2.1.1.

Фотоэлектронная спектроскопия внутренних уровнейИспользованиевкачествеисточникаизлучениярентгеновскойтрубкиилисинхротронного излучения с энергией фотонов от нескольких сотен и до нескольких тысячэлектрон-вольт позволяет регистрировать электроны, возбужденные с внутренних уровнейатомов исследуемого образца. Каждый элемент обладает уникальным набором атомныхорбиталей, при этом внутренние уровни разных элементов различаются по энергии. Такимобразом, соотнося энергии линий на фотоэлектронном спектре с табличными значениямиэнергий внутренних уровней химических элементов, можно установить элементный составизучаемой системы.Для проведения количественного анализа, т.е.

определения процентного соотношениямежду элементами, входящими в состав образца, требуется определить интегральныеинтенсивности фотоэлектронных пиков этих элементов. Интенсивность фотоэлектронного пиказависит от многих параметров: количества (концентрации) атомов конкретного типа,интенсивности падающего пучка фотонов, площади анализа, сечения фотоионизацииконкретного уровня, длины свободного пробега электронов, угла выхода электронов поотношению к нормали к поверхности, функции пропускания спектрометра.

Для более точногоопределения площади под пиком следует корректно учесть фон неупруго рассеянныхэлектронов (например, по методу Ширли [64], Тугарда [65] или др.). Абсолютнуюконцентрацию элемента можно определить, зная все вышеперечисленные параметры, или34посредством сравнительного анализа интенсивностей фотоэлектронных пиков элемента висследуемой системе и в эталонном образце. Для получения относительных концентрацийэлементов в образце необходимо знать лишь сечения фотоионизации уровней этих элементов,угол выхода фотоэлектронов, длину свободного пробега фотоэлектронов и функциюпропускания анализатора.Кроме того, сильная зависимость интенсивности от угла выхода фотоэлектроновпозволяет проводить анализ распределения элементов в слоистых системах. Как уже былосказано, количество электронов, вышедших из твердого тела без потерь энергии,экспоненциально зависит от расстояния, которое преодолевает электрон до выхода в вакуум:(()),(2.4)где θ – угол выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности образца, Iθ и I0 –интенсивности пика выбранного элемента в спектре, записанном под углом θ и по нормали кобразцу соответственно, d – некоторая усредненная глубина залегания атомов этого элемента.Таким образом, если записать два фотоэлектронных спектра: под скользящим углом θ и понормали к образцу, то логарифм отношения интенсивностей пика некоторого элемента будетпримерно пропорционален d:()(2.5)Используя это соотношение можно определять распределение элементов по глубине вслоистых системах.Положение фотоэлетронных пиков дает не только информацию об элементном составеобразца, но также и о химическом состоянии атомов.

Формирование химических связей междуатомами в твердом теле вызывает изменение энергий связи электронов внутренних уровней,что приводит к изменению кинетической энергии фотоэлектронов. Такое изменение Есвязифотоэлектронных линий относительно пика элементарного вещества называется химическимсдвигом.Впростейшемрассмотрении,химическая(ионнаяиликовалентная)связьхарактеризуется переносом заряда между атомами, который приводит к изменениюэффективного потенциала валентной оболочки. Оно, в свою очередь, приводит к изменениюэнергии связи внутренних уровней.По величине и знаку химического сдвига можно судить о том, куда переносится заряд.Если часть электронной плотности отбирается с атома (например, при окислении), то энергиисвязи уровней этого атома увеличиваются.

И, наоборот, при увеличении электронной плотностина атоме, энергии связи его уровней уменьшаются. Каждый тип химической связихарактеризуется своей величиной химического сдвига.352.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешениемВ случае использования возбуждающего излучения с энергиями в несколько десятковэлектрон-вольт (при использовании газоразрядных ламп или СИ излучения), становитсявозможно использование фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР)для записи дисперсий (зависимостей Е(k)) заполненных электронных состояний валентнойзоны.

В этой области энергий волновые числа фотона k = ω/c приблизительно на 3 порядкаменьше размеров зоны Бриллюэна (π/а). Поэтому можно считать, что при фотовозбужденииквазиволновой вектор электрона сохраняется, т.е. имеет место прямой переход междуначальным и конечным состояниями.Для более подробного рассмотрения, представим квазиволновой вектор электрона вкристалле в виде суммы двух компонент – параллельной и перпендикулярной к поверхности:кркр||кр.(2.6)При выходе из кристалла в вакуум сохраняется только параллельная составляющаякр||вак|| ,а перпендикулярная составляющая уменьшается на величину, определяемуювнутренним потенциалом кристалла. Таким образом, при переходе границы «твердое теловакуум» происходит преломление волнового вектора электрона, при этом абсолютное значениеk уменьшается как схематически показано на Рис.