Диссертация (Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов), страница 3

Синтез графена методом крекинга пропилена на поверхности Ni(100) при температуре570 °С приводит к формированию гексагонального графена, сильно связанного сподложкой и несоразмерного структуре подложки, характеризующегося энергией связиπ состояния в точке , равной 10 эВ.2. Интеркаляция монослоя атомов золота под графен, сформированный на поверхностиNi(100), при температуре 400 °С приводит к блокировке связи с подложкой иформированию электронной структуры, характерной для квазисвободного графена слинейной дисперсией π состояний около точки Дирака, находящейся на уровне Ферми.3. Синтез графена методом сегрегации атомов углерода через пленку кобальта на подложкевысокоориентированного пиролитического графита проходит через фазу формированияповерхностного карбида Co при температуре 250 °С, который при последующемувеличении температуры отжига до 300 °С трансформируетсяв слой графена наповерхности системы, сильно связанный с подложкой.4.

Интеркаляция монослоя золота под графен, синтезированный методом сегрегацииатомов углерода, приводит к формированию квазисвободного графена с линейнойдисперсией π состояния и точкой Дирака на уровне Ферми.5. Синтез графена на поверхности пленки редкоземельных металлов (Dy, Gd) происходитчерез фазу карбидизации слоев Dy, Gd при температурах 500 – 900 °С с последующимформированием при температурах 1000 – 1100 °С графенового монослоя на поверхностикарбида f-металла.6.

Электронная структура графена, синтезированного через фазу карбидизации пленки Dyна графитовой подложке, характеризуется линейной дисперсией π состояний в областиточкизоны Бриллюэна со сдвигом точки Дирака до энергий связи 1,8 эВ.Достоверность результатовДостоверностьполученныхрезультатовивыводовдиссертацииопределяетсякорректностью постановки задач исследования, использованием современной высококласснойэкспериментальнойтехники,профессиональнымвладениемметодикойэксперимента,применением компьютерных средств обработки данных и комбинации методов рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым10разрешением и дифракции медленных электронов.

Полученные экспериментальные данныебыли стабильны и воспроизводимы на различных экспериментальных станциях. Для научныхположенийивыводов,сформулированныхвдиссертации,характернавнутренняянепротиворечивость и согласованность с общепризнанными физическими положениями ирезультатами имеющихся теоретических расчѐтов и экспериментов, представленных вмногочисленных литературных источниках по данной тематике.Апробация работыМатериалыдиссертациибылипредставленыиобсуждалисьнаследующихвсероссийских и международных конференциях: International Student’s Conference ”Science andProgress” (Санкт-Петербург, 2013, 2014, 2017), 1-я междисциплинарная конференция”Современные решения для исследования природных, синтетических и биологическихматериалов” (Санкт-Петербург, 2014), XIX международный симпозиум ”Нанофизика иНаноэлектроника” (Нижний Новгород, 2016), 3rd European Workshop on Graphene and 2DMaterials (Бергиш Гладабах (Кѐльн), 2016), 12th, 13th International Conference Advanced CarbonNanoStructures (Санкт-Петербург, 2015, 2017), Вторая российская конференция «ГРАФЕН:МОЛЕКУЛА И 2D КРИСТАЛЛ» (Новосибирск, 2017), 9th Joint User Meeting (Берлин, 2017).Публикации по результатам работыМатериалы диссертации опубликованы в 16 печатных работах, из них 6 статей врецензируемыхжурналах[29–34],индексируемыхвроссийскихимеждународныхбиблиографических базах данных РИНЦ, Web of Science и Scopus, и 10 работ в сборникахтезисов российских и международных конференций.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо всоавторстве при его непосредственном участии.Структура и объѐм диссертацииДиссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Работа изложена на 104страницах, включая 1 таблицу и 60 рисунков. Список цитированной литературы содержит 104наименования.11Глава 1. Обзор литературы1.1. Кристаллическая структура и электронные свойства графенаГрафен представляет собой двумерный кристалл из атомов углерода, расположенных водной плоскости в форме правильных шестиугольников (см.

Рис. 1.1.а).Его можнопредставить как одну плоскость графита, изолированную от объемного кристалла (Рис. 1.1.б),но, несмотря на это, их свойства будут сильно различаться.(а)(б)Рис. 1.1. (а) Расположение атомов углерода в графеновой плоскости, (б) схематическоепредставление слоистой кристаллической структуры монокристалла графита со сдвигом междусоседними графитовыми плоскостями (взято из [25,35]).Рассмотрим свойства графена как отдельной изолированной плоскости (т.е.

двумернойструктуры), состоящей из атомов углерода, связанных между собой sp2- гибридизированнымисвязями.Рис. 1.2. (а) Кристаллическая структура графена, состоящая из атомов двух типов: А и В.(б) Соответствующая зона Бриллюэна; показаны элементарные вектора ⃗ и ⃗ , а также точкивысокой симметриии .12Элементарная ячейка графена показана на Рис. 1.2.а.Базис элементарной ячейкисостоит из двух атомов (типа А и B), каждый из которых при сдвиге на вектор трансляцийобразует подрешетку из эквивалентных ему атомов.

Межатомное расстояние между соседнимиатомами углерода в данной структуре а0 = 1,422 Å [36]. Постоянная решетки графенасоставляет a = √30 = 2,46 Å. Обратная решетка также является гексагональной,соответствующая зона Бриллюэна показана на Рис. 1.2.б. Важнейшими высокосимметричнымиточками зоны Бриллюэна графена являются точки,и, расположенные в центре и награницах зоны Бриллюэна в вершинах гексагона и на серединах его ребер соответственно.

Водной элементарной ячейке в обратном пространстве присутствуют две точки К, обозначаемыеи.Углерод является 6 элементом периодической системы химических элементов и имеетна внешней оболочке 4 электрона. В основном состоянии 2 из них находятся на 2s-орбитали,аеще два – на двух 2р-орбиталях. В возбужденном состоянии атомные орбитали могутсмешиваться друг с другом, что приводит к образованию новых гибридных орбиталей. В случаеграфена, каждый атом углерода связан с тремя соседними посредством трех эквивалентных sp2гибридизированных орбиталей. Электронная плотность этих орбиталей локализована на осимежду двумя углеродными атомами, иначе говоря, три sp2-гибридизованных электронаформируют σ-связи.

Оставшийся электрон находится на 2pz орбитали и формирует π-зону.Схема формирования σ- и π- связей показана на Рис. 1.3. Там же представлена электроннаяструктура валентной зоны, формируемой из σ и π состояний связывающего и разрыхляющеготипов и соответствующие дисперсии электронных состояний винаправлениях зоныБриллюэна.Точный вид зонной структуры графена рассчитываетсяв приближении сильносвязанных электронов. Поскольку особые электронные свойства графена обусловленыхарактером π состояний, то рассмотрим расчет именно этой зоны.Пусть X(r) – нормированная волновая функция 2pz орбитали атома углерода в графене.Тогда, по теореме Блоха и с учетом того, что кристаллическая структура графена состоит изподрешеток А и В (см. Рис.

1.2.а), получим следующий вид для волновой функции всехэлектронов кристалла [37,38]:.(1.1)В этом выражении λ – вариационный параметр, определяющийся из требования минимумаэнергии, а ϕa и ϕb – волновые функции подрешеток, определяющиеся как:√√∑[] (),(1.2)∑[] (),(1.3)13где N – количество элементарных ячеек в кристалле.Рис. 1.3. Схематическая энергетическая диаграмма формирования π и σ состоянийсвязывающего и разрыхляющего типов из 2sp2 и 2pz состояний атомов углерода в графене – (а)и соответствующая зонная структура, показывающая дисперсию сформированных π и σсостояний – (б).

Уровень Ферминаходится на границе между связывающими иразрыхляющими состояниями, которые пересекаются для π состояний в области точкизоныБриллюэна [25].После подстановки (1.1) в уравнение Шредингера(1.4)и умножения на, интегрируем по всему объему. В итоге получим{,(1.5)где∫∫.(1.6)Атомные волновые функции нормированы таким образом, что∫( ) ( ).(1.7)В этом случае выполняется S11 = S22 = 1. Также предположим, что между атомными волновымифункциями соседних атомов нет наложения, т.е.

S12 = S21 = 0. Из определения Hij следует, что.Тогда выражения (1.5) можно представить в матричной форме:()( ).(1.8)14Решением будет[|)√(| ](1.9)Из предположений симметрии предположим H11 = H22 и получим:||.(1.10)При этом мы опустили обменные интегралы между атомами, не являющимися соседними. В тоже время из Рис. 1.1.а видно, что только атомы подрешетки В являются соседями атомовподрешетки А и наоборот. В таком случае обменный интеграл между атомами одной и той жеподрешетки равен нулю, и тогда получим:( )∫( ).(1.11)Таким образом, получается, что основную роль в энергетической дисперсии электронной зоныграфена играет член H12, и опуская константу Е0 можно написать:||.(1.12)Если подставить координаты трех ближайших соседних атомов (из Рис.