Диссертация (Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов), страница 6

1.15. Схема сегрегации углерода на поверхности никеля (взято из [48]).В статье [49] авторы использовали поликристаллические никелевые пленки (толщиной~ 500 нм) в качестве образца и исследовали зависимость получаемого покрытия отконцентрации метана, размеров никелевых зерен и скорости охлаждения образца. Авторыпоказывают, что в случае поликристаллического образца границы зерен выступают в качествецентров аккумуляции углеродных атомов, тем самым ограничивая размеры отдельных слабосвязанных между собой островков графена.

Также было показано, что при увеличенииконцентрации метана количество растворенного в никеле углерода увеличивается, что ведет кувеличению толщины углеродной пленки, образовавшейся на поверхности. Уменьшениескорости охлаждения образца приводит к тому, что условия становятся более приближеннымик равновесным, и, следовательно, к уменьшению плотности островков многослойного графита.Однако это не влияет на количество растворенного углерода, и поэтому с уменьшениемколичества графитовых островков возрастает их толщина.

В итоге авторы смогли подобратьпараметры, при которых они получили покрытие, 87% площади которого приходилось на 1–2слойный графен (Рамановские спектры, полученные авторами для монослойного и двуслойногографена, не отличаются друг от друга сколь-нибудь существенным образом, поэтому в даннойстатье речь идет именно об 1–2-слойном графене).Авторы статей [48,50] провели схожие эксперименты: поликристаллический никельнасыщался углеродом при 1000 °С, после чего охлаждался с контролируемой скоростью.26Выводы из работ схожи с предыдущими: очень важно подобрать нужную скорость охлажденияобразца, чтобы на поверхности сформировался ровно один слой углерода.

Также авторы [48]подчеркивают, что предварительный прогрев в водороде приводит к уменьшению количествапримесей и дефектов и, таким образом, к более гладкой поверхности никеля, что, в своюочередь, повышает однородность графена.Рис. 1.16. Большие графеновые пленки, выращенные CVD способом: (а) изображениеграфеновой пленки, перемещенной на 300-нм пленку SiO2, полученное в оптическоммикроскопе (б) изображение того же участка образца, полученное с помощью сканирующейРамановской спектроскопии. Количество монослоев оценивается из интенсивностей, форм иположения G- и 2D-пиков, (в) Рамановские спектры (длина волны лазера 532 нм), полученные сучастков, отмеченных точками соответствующего цвета (взято из [50]).Следует отметить, что данные эксперименты скорее нужно отнести к методу крекинга(CVD).

На настоящий момент ученые не пришли к единому мнению относительно механизмадействия этого метода. Большинство научных групп [48,51] придерживаются мнения, чтоуглерод, освобождающийся из молекул газа на поверхности нагретого металла, растворяется вприповерхностнойобласти,азатем,приохлаждении,выходитнаповерхностьиупорядочивается в виде графена. Данная трактовка механизма CVD позволяет отнестиисследования [48–50] именно к этому методу. Однако существует другая точка зрения намеханизм протекания реакции крекинга. L. Patera [52], а также ряд других авторов [53] в своихисследованиях показывают, что атомы углерода на поверхности нагретого металла не просторастворяются, а формируют карбиды, связываясь химически с атомами металла. Другимисловами, формирование графена идет через карбидную фазу.

После прекращения подачиуглеводорода под воздействием температуры этот карбид частично или полностью разлагается,и высвобождающиеся атомы углерода формируют графен.Авторами статьи [54] был использован альтернативный способ использования процессасегрегации углерода в металле для получения графенового покрытия.Источником атомовуглерода служила подложка ВОПГ, на который была нанесена толстая (100 нм) пленка никеля.27Во время прогрева системы атомы углерода сегрегируют сквозь слой никеля, а послеохлаждения образца формируют на его поверхности монослойное углеродное покрытие, т.е.графен (см. Рис.

1.17).Рис. 1.17. Схема механизма роста графена, показывающая, что при прогреве атомыуглерода выходят сквозь пленку металла на поверхность системы. Взято из [54].Преимущество этого метода заключается в сравнительной простоте эксперимента, атакже в том, что для сегрегации атомов углерода сквозь слой никеля требуются меньшиетемпературы (в данном случае ~ 650 °С вместо 1000 °С), но большие времена (в [54] – 23 часа).К недостаткам этого метода также следует отнести то, что получаемый графен все-таки имеетостровковую структуру, а также то, что он формируется на слое никеля, то есть дляпрактического применения его нужно будет переносить на диэлектрическую подложку.Похожая схема эксперимента была реализована в [55,56], где используется кремниеваяподложка со слоем SiO2, на которую в качестве источника атомов углерода напылен слойаморфного углерода толщиной 2,5 – 10 нм. Поверх этого осаждалась пленка никеля иликобальта толщиной 100 – 300 нм, и после отжига в атмосфере аргона при температурах 650 –900 °С с последующим плавным охлаждением (~ 20 °С/сек) на поверхности формируетсяграфен.Еще одной вариацией этого метода, более интересной с точки зрения практическогоприложения в спинтронике, является использование подложки карбида кремния [57,58].Схематически процедура синтеза показана на Рис.

1.18. Основное отличие подложки SiC отВОПГ – это то, что в данном случае количество ушедших в никель атомов углеродаопределяется тем, что нижние слои никеля вступают в реакцию с SiC и образуется силицидникеля Ni2Si, а освободившиеся атомы углерода сегрегируют на поверхность. При этом оченьважно подобрать нужную толщину никелевой пленки, так как при очень маленьких толщинахвелика вероятность того, что в результате прогрева никель полностью превратится в силицид, играфен формироваться не будет [59].Образующийся графен неидеален: в статье [58] авторы установили, что на поверхностиесть довольно много (~ 35% площади) островков силицида никеля, а окружающий их графен28был сильно связан с подложкой, а авторами [60] получен схожий результат. Также кособенностям использования этой подложки следует отнести сравнительно большиетемпературы формирования графенового слоя (~ 800 – 1080 °С).

Авторами [57] было полученосравнительно хорошее графеновое покрытие (то есть состоящее преимущественно из монослояграфита и занимающее практически всю площадь образца), для чего им пришлось использоватьтолстый (~ 200 нм) слой никеля и быстрый нагрев образца.Рис. 1.18. Схематическое изображение механизма формирования графена и углеродныхнанопленок. Нижний левый и правый рисунки представляют собой схематическое изображениесистемы, полученной в результате быстрого и медленного охлаждения соответственно [57].Таким образом, методы, основанные на сегрегации углерода как с графита, так и с SiC,позволяют получить графеновое покрытие, однако имеющиеся на данный момент работыпоказывают, что требуется дополнительное исследование параметров процесса для полученияболее совершенного графена.29Глава 2.

Экспериментальные методы и оборудование2.1. Фотоэлектронная спектроскопияФотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) является одним из самых широко используемыхи однозначных методов изучения заполненных электронных состоянийтвердых тел. Сутьданного метода состоит в том, что по фотоэлектронному спектру, т.е. по зависимостиколичества электронов, выбитых из образца квантом электромагнитного излучения с известнойэнергией, от их кинетической энергии можно однозначно определить энергетическоеположение внутреннего или валентного уровня, с которого эти электроны были выбиты.Данный метод основан на явлении фотоэлектрического эффекта. Монохроматическийпучок фотонов с энергией hv падает на исследуемое вещество, атомы которого поглощаюткванты света.

При этом электрон, изначально находившийся в состоянии с энергией связи Еi,переходит в свободное состояние и вылетает за пределы образца с энергией Екин. Если известнаэнергия фотона и распределение фотоэлектронов по энергии, то можно получить информациюоб электронной структуре изучаемых систем. Энергетическая диаграмма процесса фотоэмиссиив простейшем виде изображена на Рис. 2.1.а.Рис.

2.1. (а)Энергетическаядиаграмма,представляющаяпроцессфотоэмиссии.(б) Энергетическая диаграмма, показывающая формирование электронного спектра из спектравозбужденных электронов, вышедших в вакуум без рассеяния, и хвоста рассеянных электронов.Взято из [61].30Простейшей моделью процесса фотоэмиссии является трѐхступенчатая модель [61].Согласно этой теории процесс фотоэлектронной эмиссии разбивается на три этапа –фотовозбуждение, движение электронов к поверхности, и преодоление поверхности с выходомиз образца.На первом этапе фотоэмиссии происходит поглощение кванта света с энергией hv, чтоприводит к возбуждению поглотившего его электрона из начального состояния с энергией Еi вконечное с энергией Екин = Ef = Ei + hv.