Диссертация (Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов), страница 5

С ростомповерхностной концентрации атомов щелочного металла увеличивается степень заполнения π*состояний графена, и точка Дирака сдвигается в сторону все большего увеличения энергиисвязи.Рис. 1.8. Экспериментальная дисперсионная зависимость π и π* состояний для монослояграфена, сформированного на поверхности монокристалла SiC(0001) методом термическойграфитизации. Точка Дирака (ED) сформированного монослоя графена сдвинута на 0,4 – 0,5 эВв сторону увеличения энергии связи. Взято из [45].С другой стороны, если адсорбировать электроотрицательные атомы или молекулы(например, NO2), то перенос заряда будет в обратную сторону, и точка Дирака будетперемещаться в область выше уровня Ферми.

При этом занятые электронные π состояния будутопустошаться.20Таким образом, описанная выше методика получения графеновых покрытий путемтермической графитизации поверхности монокристалла SiC(0001) позволяет формироватьграфеновые монослои и графеноподобные (графитизированные) покрытия с толщиной внесколько монослоев (два и более), характеризующиеся сдвигом электронной структуры всторону более высоких энергий связи по сравнению с идеальным графеном. Для того чтобысинтезировать данным способом ровно один монослой графена, необходимо тщательнособлюдать необходимые параметры синтеза, что бывает очень затруднительно.1.2.3. Метод крекинга углеродосодержащих газовВ основе данного метода формирования графена лежит тот факт, что на поверхностинагретой до температур порядка 500 °С подложки переходного металла, имеющегоэлектронную структуру с высокой плотностью d-состояний вблизи уровня Ферми, молекулыуглеродосодержащих газов (обычно углеводородов, например, пропилена С 3Н6) разрушаются.В результате данной реакции атомы углерода остаются на поверхности, а образовавшийся приэтом водород удаляется из камеры откачной системой.

Нужно подчеркнуть, что процесспроходит только на чистой поверхности металла, поэтому после образования монослойногопокрытия атомами углерода (графена) реакция прекращается. На Рис. 1.9 схематическипоказано формирование графена методом крекинга пропилена.Рис. 1.9. Схематическое представление реакции крекинга пропилена на нагретойповерхности Ni(111), ведущей к формированию графенового монослоя на поверхностисистемы.То есть, данный метод является самоограниченным с формированием графена столщиной ровно в один монослой.

Это является существенным преимуществом данного21способа перед методом графитизации поверхности SiC(0001), где легко могут сформироватьсяграфитовые структуры с толщиной в два и более атомных слоя.Что касается электронных свойств графена, получаемого с помощью данного метода, товследствие сильного ковалентного взаимодействия с подложкой его электронные π и σсостояния оказываются заметно сдвинутыми по энергии в сторону больших энергий связи (см.Рис.

1.10). Наблюдается возникновение энергетической щели между связывающими иантисвязывающими состояниями, а также изменение характера дисперсионной зависимости слинейного на параболический.Рис. 1.10. Дисперсии в направлениизоны Бриллюэна для π и σ состояний графена,синтезированного крекингом пропилена на поверхности Ni(111) – (а), а также послеинтеркаляции монослоя атомов золота под графеновый монослой – (б). Рисунки взяты из [21].Для того чтобы уменьшить степень взаимодействия графена с подложкой разработанметод интеркаляции монослоев атомов благородных металлов (например, Au) в пространствомежду графеном и подложкой [25].

На Рис. 1.11. схематически показана процедураинтеркаляции атомов Au под монослой графена (MG) на поверхности Ni(111), заключающаяся22в напылении атомов Au на поверхность системы с последующим отжигом при температуре350 – 400 °С. В результате данной процедуры атомы Au через боковые поверхностиграфеновых доменов проникают под графеновый монослой, как показано на Рис. 1.11.Рис. 1.11. Схематическое представление процесса интеркаляции атомов золота подграфен при напылении атомов золота на поверхность системы MG/Ni(111) и последующимотжиге при температуре ~ 400 °С.Слойинтеркалированныхатомовзолотазначительноослабляет(блокирует)взаимодействие графена с подложкой, и электронная структура синтезированного графенастановится подобной электронной структуре квазисвободного графена.

На Рис. 1.10.б показано,что электронная структура π и σ состояний сдвигается в сторону уменьшения энергии связи врезультате интеркаляции монослоя атомов Au под графен, сформированный на поверхностиNi(111).Точка Дирака после интеркаляции атомов Au в пространство между графеновыммонослоем и подложкой располагается уже в области уровня Ферми (см. Рис. 1.12), в отличиеот графена на поверхности Ni(111). Характер представленных дисперсионных зависимостей иих энергетическое положение (включая точку Дирака) совпадают с зависимостями,свойственными свободному графеновому монослою.Таким образом, видно, что описанная методика позволяет сформировать монослойквазисвободного графена, имеющего электронную и кристаллическую структуру, наиболееблизкую к характерным для идеального графена.

Недостатком данного метода можно считатьтот факт, что соответствующие графеновые слои напрямую могут быть сформированы методомкрекинга углеродосодержащих газов только на металлических подложках, тогда как для целейэлектроники формирование электронных устройств на основе графена существенно болеепредпочтительной является полупроводниковая или диэлектрическая подложка.23(а)(б)Рис.

1.12. (а) Линейная дисперсия π состояний в области точкиграфеновогомонослоя,синтезированногонаповерхностизоны Бриллюэна дляNi(111)споследующейинтеркаляцией атомов Au. (б) Соответствующие сечения конуса дисперсий π состояний приразличных энергиях связи в области линейности дисперсионной зависимости (взято из [22]).1.2.4. Методы, основанные на сегрегации углеродаИдея использования конечной растворимости атомов углерода в переходных металлахдля создания углеродных пленок на поверхности не нова. Еще в 1974 году авторами [46] былопроведено исследование сегрегации углерода на поверхности кристалла Ni(111), содержащего0,3 ат.% растворенного углерода.

Было установлено, что на поверхности есть три различныхравновесных фазы: при высоких температурах – углерод, растворенный в никеле; в некоторомсреднем диапазоне температур – монослой углерода на поверхности кристалла (область «B» наРис. 1.13), а при более низких температурах – многослойный графит на поверхности никеля.Несколько лет спустя авторы работы [47] повторили этот эксперимент, но для большегоколичества образцов с различным уровнем содержания углерода (см.

Рис. 1.14). При этом однаиз фаз также представляла собой один графитовый слой на поверхности никеля. Было показано,что при увеличении содержания углерода в никеле температурный диапазон, при которомравновесное состояние – это монослой атомов углерода, смещается в сторону большихтемператур, но остается примерно одинаковым по величине (около 100 °С).24Рис. 1.13. Температурная зависимостьРис. 1.14. Температурная зависимостьинтенсивностей углеродного (270 эВ) иникелевого и углеродного Ожэ-пиков дляникелевого (62 эВ) Ожэ пиков.

Показаны триобразцов(A, B и G) различных углеродных покрытия.допированияВзято из работы [46].углеродасразличнымуглеродомподписанауровнем(атомнаярядомсдолякаждойкривой). Взято из работы [47].Позже идея использования процесса сегрегации атомов была применена дляформирования систем, содержащих один или несколько слоев графита в конечной стадии, тоесть при комнатной температуре. В данном случае процессы, происходящие в системе, будутнеравновесными, так как происходит довольно быстрое охлаждение образца. При этом, как и вслучае равновесного процесса, растворимость углерода в металле уменьшается с понижениемтемпературы, и атомы углерода выходят на поверхность, где из них формируются графитовыеструктуры.Схема такого эксперимента показана на Рис. 1.15.

На первом этапепроизводится очисткаповерхности образца, после чего идет его насыщение углеродом. Обычно это происходит путемего нагрева до температур порядка 1000 °С в атмосфере углеродосодержащего газа (частоиспользуется смесь газов Ar, H2, CH4), что приводит к разложению углеводорода наповерхности металла и его проникновению в объем.

На последнем этапе образец охлаждается.В зависимости от экспериментальных условий (структуры поверхности металла, температуры25образца, объемной доли метана, скорости охлаждения) в конечном итоге на поверхностиобразцаформируетсяпокрытие,состоящееизостровков1–2-слойногографенаимногослойного графита.Рис.