Диссертация (Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов), страница 10

при больших давлениях, температурах ивремени экспозиции) в случае подложки Ni(100), по сравнению с подложкой Ni(111).483.2. Электронная и кристаллическая структураДля характеризации поверхности образцов после синтеза графена были полученыкартины ДМЭ. Дифракция с MG/Ni(111) представляет собой шесть четких рефлексов,расположенных в форме правильного шестиугольника (Рис. 3.1.а). Такая картина соответствуетоднодоменному графену большой площади, эпитаксиально выращенному на Ni(111), имеющемпрактически одинаковую с графеном постоянную решетки.Картина дифракции системы MG/Ni(100) показана на Рис.

3.1.б. Рефлексы отразноориентированных доменов графена формируют сегментированную окружность с центромв нулевом рефлексе и имеющей чуть больший радиус, чем расстояние до основных никелевыхрефлексов [75].меньшуюТакие окружности соответствуют многодоменному графену, имеющемупостояннуюрешетки,чемнижележащаяповерхностьNi(100).Схожаядифракционная картина наблюдалась в системе MG/Cu(100) в работе [76]. Остальные рефлексысоответствуют карбиду никеля на интерфейсе графен-Ni(100).Рис. 3.1.

Картины ДМЭ графена, синтезированного на поверхности (а) Ni(111),Ep = 70 эВ, (б) Ni(100), Ep = 100 эВ. Снизу приводится схематический вид дифракции.Электронная структура графена, сформированного на поверхности Ni(111) приведенавдоль направлениязоны Бриллюэна на Рис. 3.2.а. В точкеπ состояние графеналокализовано при энергии связи 10,2 эВ, а σ2,3 состояния – при 4,5 эВ. С возрастаниемпараллельной компоненты квазиволнового вектора (kх) в направленииуменьшается, и при kх ~ 1,7 Å-1, соответствующему точкеих энергия связизоны Бриллюэна, достигает49минимума в ~ 2 эВ.

Электронные 3d состояния никеля локализованы вблизи уровня Ферми приэнергиях связи 0 – 2 эВ.Рис. 3.2. Дисперсии графена, синтезированного крекингом пропилена на различныхповерхностях Ni: (a) – MG/Ni(111), (b) – MG/Ni(100), (c) – фотоэлектронные спектры обеихсистем в точке .Дисперсиясостоянийграфена,представлена на Рис. 3.2.б. Вблизи точкисинтезированногонамонокристаллеNi(100)зоны Бриллюэна π состояние графена локализованопри энергиях ~ 10 эВ.

С увеличением квазиволнового вектора энергия связи π состоянияувеличивается и в точкедостигает значений ~ 2,5 эВ. Никелевые состояния локализованы притой же энергии связи, что и в системе MG/Ni(111).На представленных дисперсиях графена, синтезированного на подложках Ni(111) иNi(100), отчетливо видно, что π состояния графена в точкезоны Бриллюэна в обеих системахне достигают уровня Ферми и имеют не линейный, а параболический характер в этой области.По сравнению с квазисвободным графеном и монокристаллическим графитом [21], π состоянияграфена на никелевых подложках сдвинуты на ~ 2 эВ в сторону увеличения энергий связи.Верхний край π зоны расположен ниже уровня Ферми.

Зоны π и π* состояний разделеныбольшим энергетическим промежутком, π* состояния находятся выше уровня Ферми ипрактически не наблюдаются на полученных дисперсиях. В то же время 3d состояния никелярасположены вблизи уровня Ферми. Такое взаимное расположение зон свидетельствует оковалентном характере взаимодействия между графеном и никелевой пленкой, приводящем к50формированию гибридизованных связывающих и антисвязывающих π-d состояний, лежащихвыше и ниже области пересечения этих состояний[18].Также стоит отметить, что энергия связи графеновых состояний в точкедля разныхподложек отличается на 0,2 эВ (Рис.

3.2.в).3.3. Интеркаляция атомов золотаДля ослабления взаимодействия графена с никелевой подложкой, под графен былвнедрен монослой атомов золота. Поверхность системы MG/Au/Ni(111) по-прежнему хорошоупорядочена, о чем свидетельствуют четкие основные рефлексы гексагона (см. Рис. 3.3.а). Приэтом из-за значительного несовпадения параметров решетки графена и Au(111) (~ 14%) наповерхности формируется сверхструктура p(9x9), на дифракционной картине проявляющаяся ввиде более слабого гексагона вокруг основных рефлексов [22,77].При интеркаляции атомов Au в картине дифракции с системы MG/Au/Ni(100) (см.Рис.

3.3.б) исчезают рефлексы, соответствующие никелевой подложке. Видна окружность,соответствующая большому числу разнонаправленных доменов графена. При этом рядом срефлексами, соответствующими доменам, повернутым на 0° и 30° относительно (10) рефлексаподложки, проявляются рефлексы от сверхструктуры р(8,5х8,5). Схематично структурадифракционной картины показана снизу, красным выделен рефлекс с (100) поверхности никеля.Рис. 3.3. Картины ДМЭ графена, после интеркаляции золота в системе (а) – MG/Ni(111),Ep = 100 эВ, (b) – Ni(100), Ep = 60 эВ. Красные точки соответствуют рефлексам от поверхностиNi(100).51Значительные изменения происходят в электронной структуре графеновых состоянийпосле интеркаляции атомов Au.

На Рис. 3.4.а представлена дисперсия системы MG/Au/Ni(111).По сравнению с системой MG/Ni(111) π состояния графена сдвинулись в сторону уровняФерми, в точкезоны Бриллюэна их энергия связи стала 8,4 эВ. В окрестности точкидисперсия π состояния имеет линейный характер, что также свидетельствует о формированииквазисвободного графена [21]. Однако, в области 2,5 – 6,5 эВ локализованы 5d состояниязолота, взаимодействующие с π состояниями графена.Интеркаляция золота под графен на Ni(100) также приводит к сдвигу электронныхсостояний графена в сторону меньших энергий связи (Рис. 3.4.б).

В точкезоны Бриллюэнаэнергия π состояний становится равной 8,2 эВ. Вершина конуса π состояний сдвигается куровню Ферми, что свидетельствует об ослаблении связи графена с подложкой. Также видныAu 5d состояния, локализованные в области 2,5 – 6,5 эВ. Так же как и до интеркаляции, энергияπ состояния графена на Ni(100) в точкена 0,2 эВ меньше, чем для системы MG/Au/Ni(111)(Рис.

3.4.в).Рис. 3.4. Дисперсии графена, на различных поверхностях Ni c после интеркаляции Au:(a) MG/Au/Ni(111), (б) MG/Au/Ni(100); (в) фотоэлектронные спектры обеих систем в точке .Несмотря на сильное ослабление связи графена с подложкой никеля, графенвзаимодействует с интеркалированным слоем золота. На Рис. 3.4.а,б отчетливо видно, что вобласти пересечения Au 5d состояний (локализованных на 2,5 – 6,5 эВ) и π состояния графенаформируется запрещенная зона. Эта особенность электронной структуры объясняется в рамках52эффекта «непересечения» электронных состояний [17].

Формируются связывающие иантисвязывающие π-d состояния (на рисунке эта область выделена красной окружностью),причем все эти состояния заполнены, т.к. лежат ниже уровня Ферми. Вследствие одинаковойзаселенности связывающих и антисвязывающих π-d состояний, взаимодействие графена сзолотом оказывается слабым. И несмотря на значительное искажение дисперсии π состояния вобласти гибридизации, графен является квазисвободным, имея линейную дисперсию вокрестности точкии вершину конуса, расположенную на уровне Ферми.3.4. Спиновая структураРассмотрим изменение спиновой структуры при формировании системы MG/Au/Ni(100)и MG/Au/Ni(111). Ранее в [6] было показано, что π состояние графена на поверхности Ni(111)не имеет спин-орбитального расщепления, но после интеркаляции атомов Au под графеновыймонослой возникает значительное спин-орбитальное расщепление π состояния графена [17,24].Более того, расщепление наблюдалось и в области пересечения π состояния графена с dсостояниями Au (в области гибридизованных (π-d) орбиталей), и в области линейнойдисперсионной зависимости графена (в области точкизоны Бриллюэна).

Это расщеплениеобъясняется тем, что атомный номер Au (Z = 89) намного больше, чем номер Ni (Z = 28), иэлектрическое поле (градиент атомного потенциала) на поверхности золота также намногобольше. Значительный градиент потенциала, а также взаимодействие состояний графена изолота, приводят к возникновению спин-орбитального расщепления типа Рашба в графене [78].Похожий эффект наблюдался для графена на подложках других металлов с высоким атомнымномером, например, на иридии (Z = 77) [79].На Рис. 3.5.б показан спектр со спиновым разрешением системы графен на Ni(100) синтеркалированным монослоем Au. Спектр снят при угле 33° от нормали, вблизи от точки«пересечения» π состояния графена с 5d состояниями Au (этот угол показан голубойштрихпунктирной линией на Рис. 3.5.а). В области энергий связи 2,5 – 4 эВ находятсярасщепленные по спину 5d состояния золота, что наблюдалось и в системе MG/Au/Ni(111) [24].В то же время в области энергий связи ~ 1,5 – 2,0 эВ , где находятся π состояние графена(исходя из Рис.

3.5.а), видно небольшое спиновое расщепление электронных состояний,вызванное спин-зависимой гибридизацией состояний графена и золота. Точную величинурасщепления установить сложно из-за недостаточной статистики и низкой интенсивностисигнала от графеновых состояний, однако после сглаживания данный эффект (индуцированноерасщепление состояний по спину) виден, что коррелирует с литературными данными пографену на подложке Ni(111), интеркалированному золотом [17,24].53Рис.