Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 8

Результатом вольтамперометрическогоисследования является вольтамперограмма, в циклической вольтамперометриис "треугольной" разверткой потенциала на измерительном электродевольтамперограмма представляет собой график отображающий величину токапротекающего в системе тока (ось Y) в зависимости от изменения приложенногопотенциала (ось X), Рис. I.11.Вольтамперометрия может быть использована как для качественного анализапри измерении потенциала полуволны и обнаружения электроактивных частиц,которые претерпевают разряда при характерных значениях потенциалов, илидля количественного определения концентрации одного или несколькихкомпонентов исследуемого раствора посредством измерения диффузионноготока. В последнем случае сначала производится серия измерений в стандартныхрастворах с известной концентрацией аналита, по результатам которой строитсяградуировочная кривая, отображающая зависимость диффузионного токасистемы от концентрации измеряемого компонента.Однако, доступная область потенциалов электрончувствительных сенсоровне позволяет проводить прямое определение многих аналитов.

Это связано с тем,что многие вещества реактивны при крайне высоких/низких потенциалах, могут33накапливаться на рабочем электроде вследствие необратимых окислительновосстановительных процессов, либо из-за кинетических и пространственныхфакторов. Для уменьшения влияния данных факторов и повышениячувствительности электрохимических сенсоров, их поверхность модифицируютспециальными модификаторами, позволяющими эффективно снизить рабочиепотенциалы определения, а также улучшить морфологию поверхности рабочегоэлектрода и снизить кинетические и пространственные ограничения припереносе электронов между электродом и определяемым компонентом.AЦикл 1ПотенциалЕконАнодныйТокБПрямоесканированиеРазвертка потенциалаКатодныйЕначОбратноесканированиеПрямоесканированиеОбратноесканированиеПотенциалРис.

I.11 Объяснение метода циклической вольтамперометрии: а) зависимостьприложенного напряжения от времени; б) циклическая вольтамперограммаобратимого ред-окс процесса, печатается из работы [40].Различные типы модификаторов применялись в современныхэлектрохимических сенсорах, так ранее были разработаны электрохимические34датчики на основе графена [41 ], углеродных нанотрубок [42, 43], магнитныхнаночастиц [44]. Иммобилизация модификатора может быть осуществлена какпутем ковалентного связывания с поверхностью электрода, например за счётнанесенияэлектромодифицированногополимерногопокрытия,илихимического «пришивания» модификатора, либо посредством его удерживанияза счёт сил адсорбции. Модификация электрохимических сенсоров можетсущественно удлинить их срок службы, особенно в часто повторяющемся ипроточном анализе.I.3.5.2 Потенциометрические сенсорыПотенциометрия представляет собой статический электрохимический метод,в котором электродвижущая сила, ЭДС, двух-электродной электрохимическойячейки измеряется в статических условиях нулевого тока и может быть выраженав соответствии с уравнением (I.15):ЭДС = иэ − эс + жс(I.15)Где Еиэ и Еэс потенциалы индикаторного электрода и электрода сравнения, Ежс –потенциал жидкостного соединения, формирующийся на на стыке двухразличных по составу ионных растворов с ионами разной подвижности.

Величинапотенциала жидкостного соединения может быть сведена к близким к нулюзначениями посредством использования электродов специальной конструкцииили соединяющего электролиты “солевого мостика”, заполненного раствором,содержащим ионы с близкой подвижностью (например хлорид калия, KCl), Рис.I.12A.Рис. I.12 Схематическое представление (А) потенциометрической ячейки с ИСЕ вкачестве индикаторного электрода и хлор-серебряного электрода сравнения; (Б)конструкции ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением и твердо-контактногоИСЭ.35Схематически потенциометрическая измерительная ячейка может бытьпредставлена как [45]:Внешний электрод сравнения || исследуемый раствор || чувствительнаямембрана || внутренний электрод сравненияУчитывая постоянство потенциала электрода сравнения, заданное егоспециальной конструкцией, и близкое к нулевому значение Ежс, измеряемуювеличину потенциометрической ячейки можно рассматривать как потенциалиндикаторного электрода, который, в свою очередь может быть представленмодифицированным уравнением Нернста:ЭДС ≅ = 0 + 2.3 (I.16)где E0 — стандартный потенциал сенсора; zi и ai - заряд и активностьопределяемого иона.

При этом ai = cif (ci — концентрация определяемого иона; f —коэффициент активности иона).Два основных типа индикаторных электродов, используемых впотенциометрии это электроночувствительные электроды (металлическиеэлектроды 1-го и 2-го рода, а также окислительно-восстановительныеэлектроды) и ионоселективные электроды (ИСЕ с жидкими или полимернымимембранами, стеклянные, халькогенидные стеклянные и кристаллические)[46].Мембрана ИСЭ обладает ионной селективной проницаемостью, обычнонепористая, нерастворима в воде и механически стабильна. В ИСЭ с внутреннимжидкостным заполнением чувствительная мембрана разделяет анализируемыйобразец и внутренний раствор электрода с определенной концентрациейпотенциалопределяющего иона; в твердо-контактных ИСЭ чувствительнаямембрана непосредственно наносится на материал трансдьюсера, Рис.

I.12Б.Целью разработки ИСЭ является разработка мембран оптимального состава,селективно связывающих ионы анализируемого вещества, и подвергающихсяминимальному воздействию посторонних ионов. Свойства чувствительноймембраны зависят от ее состава и скорости проникновения различных ионов вмембранную фазу. Состав чувствительной ИСЭ мембраны подбирается такимобразом, чтобы мембранный потенциал зависел преимущественно отконцентрации основного иона ( что может быть осуществлено за счёт процессовионного обмена и/или селективного связывания основных ионов соответственнос ионообменником или специфическим лигандом в составе мембраны).В ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением, чувствительная мембрананаходится в контакте с внутренним раствором, содержащим фиксированнуюконцентрацию (активность) анализируемого вещества с одной стороны, и сисследуемым образцом с другой стороны.

При внесении ИСЭ в исследуемыйраствор содержащий ионы, к которым электрод обратим, возникаетконцентрационный градиент потенциалопределяющих ионов из внутреннего36раствора с более высокой концентрацией в направлении внешней границымембраны. Данный концентрационный градиент приводит к возникновениюмембранного потенциала, для которого уравнение I.16 может быть переписано вследующей форме:∙(I.17) = ас + 2.3 ∙ ∙ вн обргде ai обр и aiвн являются активностями анализируемого вещества в образце и вовнутреннем растворе соответственно.

Значение E в случае, когда когдаконцентрации анализируемого вещества по обе стороны мембраны равны,должно приближаться к нулю в идеальном случае. Однако на практике потенциалмембраны часто отличается от нулевого, что выражается посредствомпотенциала асимметрии мембраны, Eас.Мембранный потенциал ИСЭ зависит от химического взаимодействия междуанализируемым веществом и активными центрами на внешней поверхностимембраны (или в слое мембраны, близко прилегающим к внешней поверхности).При этом, большинство известных мембранных материалов не избирательны кодному аналиту, поскольку мембранный потенциал пропорционаленконцентрации всех ионов в исследуемом растворе, которые в большей илименьшей степени способны взаимодействовать с активных центрами мембраны.Уравнение Никольского описывает данное влияние следующим образом:0∙ = + 2.3 ∙ ∙ ( +∑ ,∙ )(I.18)где K i,JPot – коэффициент селективности, zj и aj – заряд и активность мешающегоиона.

Процессы, протекающие на границе раздела фаз мембрана-анализируемыйобразец и теория селективности ИСЭ детально описаны в литературе [47, 48].Как упоминалось выше , чувствительная мембрана ИСЭ может бытьвыполнена из стекла (например, для стеклянного рН-электрода используютсямембраны следующего состава: 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2), из монолитногокристалла или кристалла с добавками (как например Ag2S, Ag2S/AgCl, или LaF3 сдобавками Eu, и т.д), из полимерных материалов с добавлениеммембраноактивных компонентов, МАК.В последнем случае, различныеполимерныематрицымогутбытьиспользованы,срединих:пластифицированные поливинилхлорид (ПВХ), полиуретан (ПУ), силиконоваярезина, полиацетат (ПА) и др. В качестве растворителя-пластификатора в такихмембранах используются не смешиваемые с водой вязкие жидкости, напримерэфиры органических кислот.

Более подробное рассмотрение селективностиполимерных чувствительных мембран на основе пластифицированногополивинилхлорида (ПВХ) приведено в Главе III.В связи с активным применением ИСЭ для решенияразличныханалитических задач во многих областях, большое количество МАК было37разработано в течение последних четырех десятилетий и продолжаетразрабатываться по сегодняшний день [19, 49]. Множество исследований былопроведено также в области теоретической интерпретации механизма откликаэлектрохимических сенсоров, и ИСЭ в частности.

Помимо многократноцитируемых книги Ванга [40] и обзоров Претша и др. [18,19], стоит отметитьобзор Баккера, посвященный современным электрохимические сенсорам, какпотенциометрическим, так и вольтамперометрическим [50]. Применение ИСЭ вклиническом анализе было проиллюстрировано в работе [ 51 ]. Теорияфункционирования потенциометрических датчиков, а также обзор различныхчувствительные материалов, применяемых для разработки современных ИСЭопубликованы Бобакой и соавторами [46]. Наконец, основные рекомендации ономенклатуре и классификации электрохимических сенсоров и ИСЭ в частностибыли опубликованы ИЮПАК [45,52].I.3.6Пьезоэлектрические сенсоры на основе кварцевых микровесов (КМВ)Гравиметрические, или масс- чувствительные сенсоры преобразовываютизменение массы на специально модифицированной поверхности в изменениясвойств материала подложки в процессе накоплением аналита за счетпьезоэлектрического эффекта.