Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 3

Сенсоры с перекрестнойчувствительностью (не обладающие четко выраженной селективностью) копределенной группе аналитов могут успешно применяться в составемультисенсорных систем, таких как “электронный язык” и “электронныйнос”, используемых соответственно для анализа жидкой и газовой фаз.Несмотря на стабильно возрастающий интерес к мультисенсорномуанализу, в этой области по-прежнему остается большое количество проблем,основная из которых – направленный выбор сенсорных материалов,пригодных для решения конкретных аналитических задач. Зачастуюисследователи включают сенсоры в состав мультисенсорных массивовруководствуясь доступностью соответствующих сенсорных материалов, вто время как направленный выбор под конкретную аналитическую задачумог бы существенно улучшить аналитические характеристики метода.При поиске активных компонентов, как для потенциометрических,так и для оптических сенсоров особый интерес представляют порфирины иих аналоги, а также тиа-аза-циклические эфиры, в силу многообразиясвойств и возможности их варьирования в широких пределах путемизменения молекулярной структуры.

Разностороннему систематическомуизучению свойств этих веществ в качестве компонентов сенсорныхматериалов до настоящего времени должного внимания не уделялось, чтои предопределило цель настоящей работы.7Цель работы: Разработка новых химических сенсоров на основепорфиринов и гетерокраун-эфиров, как для селективного определенияотдельных аналитов, так и для использования в составе мультисенсорныхсистем с различными типами передачи сигнала. Для достижения этой целибыло необходимо решить следующие задачи:1)Обосновать выбор мембраноактивных веществ с требуемымиэлектрохимическими и оптическими свойствами;2)Установить аналитические характеристики сенсоров на основевыбранных соединений: чувствительность, время отклика, селективность ипределы обнаружения;3)Установить влияние природы мембранной матрицы и способовпередачи аналитического сигнала, включая мульти-трансдуктивныйподход, на аналитические характеристики сенсоров;4)Оценитьпотенциальновозможныеобластипримененияразработанных сенсоров;5)Разработать методики химического анализа различных объектов сприменением как селективных сенсоров, так и сенсоров с перекрестнойчувствительностью в составе мультисенсорных систем.Научная новизна1)Обоснована возможность применения порфиринатов платины икорролов в качестве мембраноактивных компонентов для создания новыханионных сенсоров, селективных к гидрофильным анионам.

Установленмеханизм функционирования полимерных пластифицированных мембранвыбранных составов и разработаны мембранные композиции соптимальными свойствами для селективного определения гидрофильныханионов в многокомпонентных жидких средах.2)Установлена взаимосвязь между структурой (морфологией),электрическими и селективными свойствами электрополимеризованныхсенсорных материалов на основе порфирин-замещенного полипиролла взависимости от природы центрального металла (марганца или кобальта) вструктуре порфирина, а также длины и количества алифатических цепочек(линкеров), вводящих порфирин в структуру полипиррола, что позволилооптимизировать условия изготовления мембран сенсоров. Показанаприменимость сенсоров на основе разработанных материаловдляопределения ред-окс активных аналитов, в частности, жирорастворимыхпищевых красителей (красители группы Судан).

Установленыпреимущества мульти-трансдуктивногоподхода при использованииполученных сенсоров в мультисенсорных системах.3)Обоснованавозможностьсозданияфотоэлектрохимическихсенсоров, на основе тетраферроценил-порфирина и металлопорфириндекорированныхнано-структур оксида цинка, генерирующих8аналитический сигнал (фототок) в результате светового облучения.Показанаприменимость разработанных сенсоров для определениятяжелых металлов в природных водах и цистеина в смесях аминокислот.4)Наосновекумарин-замещенныхтиа-аза-гетероциклическихсоединений и оксихинолин-диаза-краунэфиров в качестве хромофоров,разработаны ртуть- и магний-селективный оптоды.

Предложен методкосвенного определения микроцистина – токсина, выделяемого прицветении сине-зеленых водорослей, с помощью разработанного Mgселективного оптода.5)В качестве новой версии мультисенсорного анализа предложенасхема выполнения аналитических измерений в мультитрансдуктивномварианте. На предложенном принципе разработаны методики:мониторинга содержания ионов переходных металлов в природных водах;детектирования диаза-ароматических красителей в пищевых продуктах;распознавания и количественного определения основных компонентоврастительных масел; определения цистеина в смесях аминокислот.Практическая значимость1)Предложен новый подход к созданию химических сенсоров,заключающийся в тестировании электрохимически- и/или оптическиактивных веществ в различных сенсорных матрицах с различнымиспособами создания и передачи аналитического сигнала и в выбореспецифических мембраноактивных соединений, несущих в своей структурегетероатомы серы и/или азота, различающихся по размерами внутреннеймолекулярной полости макроцикла, наличию и природой центральногометалла, а также количеству и природе боковых заместителей(ароматических или алифатических) в молекулярной структуремакроцикла.

Подход опробован на органических гетероциклическихсоединениях порфиринов и их аналогов (например 2,3,7,8,12,13,17,18октаэтилпорфиринатаплатины(II),5,10,15-трис(4-аминофенил)-20фенилпорфирината кобальта(II), 5,10,15-трис(4-терт-бутилфенил)корроламеди(II), и пр.) и гетеро-краун эфиров (например 1,10-бис((5-фенил-8гидрокси-7-хинолинил)метил)-1,10-диаза-18-краун-6-эфира, 5-(7-метоксикумарин-4-метил)2,8-дитиа-5-аза-2,6-пиридинофана и пр.). Показанавозможность выбора мембранного материала и методов передачи сигналапод конкретную аналитическую задачу на основе чувствительности,селективности и других сенсорных свойств.2)Разработаны селективные потенциометрические сенсоры на основепорфиринатов платины для селективного определения иодид-ионов вмногокомпонентных жидких средах с коэффициентами селективности вполтора-три порядка выше, чем коэффициенты селективностисуществующих ионоселективных электродов на основе четвертичных9аммониевых солей, ЧАС.

Разработаныэлектродына основетрисаминофенилпорфирината кобальта и корролатов меди и марганца дляопределения содержания гидрофильных неорганических анионов, такихкак бикарбонат и гидрофосфат и анализа плазмы крови. Предложеныфлуоресцентные оптические сенсоры на основе кумарин-замещенногопиридинофана и фенилоксихинолин-замещенного диаза-18-краун-6-эфирадля определения содержания ионов ртути и марганца в природных водах науровнях их нормированных предельно допустимых концентраций,предписанных СанПин.3)Продемонстрированы возможности мультисенсорного подхода вприменении к разработанным сенсорным материалам для решенияконкретных аналитических задач и для создания новых аналитическихметодик. В частности, разработаны мультисенсорные системы на основепорфирин-замещенных полианилина и полипиррола для определениянеорганических анионов и токсичных добавок в биологических жидкостяхи пищевых продуктах.

Предложены массивы сенсоров на основепорфиринов и гетеро-краун эфиров для экологического мониторингаприродных вод и оценки их загрязнения ионами тяжелых металлов.4)Разработаны методики обнаруженияи количественногоопределениягепатотоксинов,вырабатываемыхсине-зеленымиводорослями, с использованием мультисенсорной системы на основепорфиринов, а также косвенный метод определения микроцистина сприменением магний-селективного оптического сенсора на основефенилоксихинолин-замещенного диаза-18-краун-6-эфира .5)Показана возможность регистрации аналитических сигналовэлектрохимических и оптических сенсоров с помощью бытовыхэлектронных устройств (дисплей компьютера, сматрфон, планшет и т.д).Основные результаты работы были представлены на международных ивсероссийских конференциях: Всероссийской конференции “Сенсор-2000”(Санкт-Петербург, Россия, 2000), 10-й Русско-японском симпозиуме поаналитической химии (Санкт-Петербург, Россия, 2000), Корейскойконференции KIST Sensors Conference 2000 (Korea Institute of Science andTechnology, Seoul, South Korea, 2000), Корейском симпозиуме Symposium ofKorean Chemical Society Electrochemistry Division (Seoul, South Korea, 2000),Корейской конференции Korean Electrochemical Society Meeting (Daegu,South Korea,2001), Международной конференции International school of gassensors and 3rd European school of the “Nose” network, (Italy, 2001),Международных конференциях Eurosensors (Praga, Czech Republic, 2002;Rome, Italy, 2004; Barcelona, Spain, 2005; Goteborg, Sweden, 2006; Dresden,Germany, 2008; Linz, Austria, 2010; Brescia, Italy, 2014), Международнойконференции Transducers’2013 and Eurosensors XXVII (Barcelona, Spain, 2013),Международных симпозиумах International Symposium on Olfaction and10Electronic Nose, ISOEN (Riga, Latvia, 2003; St.