Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 4

Petersburg, Russia, 2007; Brescia,Italy, 2009; New-York, USA, 2011; Daegu, South Korea, 2013; Dijon, France, 2015),Международных конференциях International Conference on Porphyrins andPhthalocyanines (Rome, Italy, 2006; Moscow, Russia, 2008; Jeju, South Korea,2012; Istanbul, Turkey, 2014), Международных конференциях InternationalConference on Electrochemical Sensors (2005, 2008, 2011, Matrafured, Hungary),Международных конференциях Pittsburgh Conference on Analytical Chemistryand Applied Spectroscopy, PITTCON (Orlando, USA, 2005; Chicago, USA, 2007),Международных конференциях International Meeting on Chemical Sensors,IMCS (Brescia, Italy, 2006; Buenos Aires, Argentina, 2014), Международнойконференции IEEE Sensors Conference (Vienna, Austria, 2004), ВсероссийскойконференцииЭкобалтика(Санкт-Петербург,Россия,2006);Международной конференции Summer Workshop of Swiss Chemical Society,Division of Analytical Chemistry (ETH Zürich, Switzerland, 2007), Национальнойитальянской конференции Convegnio Nazionale Sensori (Rome, Italy, 2012).По результатам работы опубликовано 25 научных статей в журналах,входящих в перечень ВАК, более 30 тезисов докладов, 5 глав в монографиях.Диссертационная работа состоит из введения, списка использованныхтерминов, восьми глав, заключения и списка использованной литературы.Первая глава посвящена обзору литературы; во второй изложены методыпроведения эксперимента; в главах с третьей по восьмую обсуждаютсярезультаты проведенных исследований.

Работа изложена на 265 страницахмашинописного текста, содержит 21 таблицу, 122 рисунка, списоклитературы из 374 наименований.Автор выносит на защиту следующие положения:1)Подход к созданию химических сенсоров для определенияконкретных аналитов на основе подбора мембраноактивного вещества,сенсорной матрицы и способа трансдукции сигнала.2)Результаты исследования свойств потенциометрических сенсоров сполимерными пластифицированными мембранами на основе порфиринов,короллов и их комплексов с металлами, включающие характеристики ихселективности, чувствительности к определенным аналитам, идостигаемых пределов обнаружения.

Экспериментальные данные омеханизмах функционирования изученных соединений в мембранной фазе.3)Результатыисследованияструктуры,оптическихиэлектрохимических характеристик мембран на основе порфиринзамещенных полипиролла и полианалина, полученных методомэлектрополимеризации.Экспериментальныедоказательстваэффективности разработанных материалов в составе мультисенсорныхсистем с мульти-трансдуктивной передачей сигнала.114)Результаты исследования структуры и фотоэлектрохимическойактивности композитных материалов на основе металлопорфириндекорированныхнано-структур оксида цинка для определенияаминокислот (в частности цистеина). Экспериментальные доказательстваповышения чувствительности методов на основе фотоэлектрохимическихсенсоров при хемометрической обработке фотоэлектрохимическогоотклика (фототока) в широком диапазоне потенциалов, по сравнению срезультатом, полученным при обработке значений фототоков при одномконкретном наложенном потенциале.5)Кумарин-замещенные тиа-азо-гетероциклы и оксихинолин-диазакраун-эфиры,какхромофорыпластифицированныхмембранфлуоресцентных и люминесцентных сенсоров.

Результаты исследования ихчувствительности к катионам щелочно-земельных и переходных металлов.Применение мультисенсорного подхода для снижения пределовобнаружения катионов ртути и магния с помощью сенсоров на основекумарин-замещенных лигандов.6)Экспериментальные доказательства увеличения селективностиопределения отдельных аналитов с помощью мульти-трансдуктивнойпередачи сигнала в применении к одному и тому же сенсорному материалуна примере пищевых красителей группы Судан и ионов тяжелых металлов.7)Методики косвенного определения микроцистина, токсина синезеленых водорослей, с помощью массива перекрестно-чувствительныхпотенциометрических сенсоров на основе металлопорфиринов; и сиспользованием Mg-селективного оптода на основе фенилоксихинолинзамещенного диаза-18-краун-6-эфира.12Глава IХимические сенсоры: основные положения,классификация и обзор современной литературыI.1Вводные замечанияОбзор научных трудов, опубликованных в течение последних двухдесятилетий, показывает существенный интерес к разработке химическихсенсоров и стабильный рост количества публикаций, посвященныхприменению сенсоров.

По данным портала Scopus за 1996-2015 годы числоопубликованных работ выросло с 1128 в 1996г. до 8650 в 2015г., Рис. I.1А.100009000АЧисло публикаций800070006000500040003000200010000ГодБПрочие области (7.1%)Экология (2.5%)Медицина (2.8%)Информатика (3.7%)Инжиниринг (21.9%)Химическийинжиниринг (6.2%)Биохимия,генетика имолекулярнаябиология (6.7%)Химия (18.8%)Физика и астрономия(14.5%)Материаловедение(15.8%)Рис. I.1 Публикации, посвящённые химическим сенсорам, по даннымпортала Scopus (www.scopus.com) на май 2016г.: (А) рост числа работ,опубликованных за год; (Б) области применения химических сенсоров запериод 1996/2015 гг.13Среди них наибольшее количество исследований посвящено решениюзадач инжиниринга (21.9%), химическому анализу (18.8%) иматериаловедению (15.8%).

Оставшиеся 43.5% работ распределены междутакими областями современных знаний, как: физика и астрономия (14.5%),биохимия, генетика и молекулярная биология (6.7%), химическийинжиниринг (6.2%), информатика (3.7%), медицина (2.8%), экология (2.5%)и прочие области (7.1%, включающие сельскохозяйственные науки, науки оземле, энергетику, иммунологию и иммунобиологию и пр.), Рис. I.1Б.«Рождение» химических сенсоров часто относят к созданию в началепрошлого века стеклянного рН-электрода, впервые описанного в работахКремера, Габера и Клеменсевича, и затем развитого и теоретическиобоснованного Б.П.

Никольским, М.М. Шульцем, Дж. Эйзенманом и другимироссийскими и зарубежными учеными [ 1 ]. Несомненно, с тех порхимические сенсоры и аналитические методы с их применением проделалиогромный путь, претерпев множество модификаций и усовершенствований,призванных эффективно разрешать многие сложные задачи современнойаналитической химии [2].Далее приведены общие положения и наиболее важные определения вобласти сенсорного анализа, перечислены типы и основныехарактеристики химических сенсоров, рассмотрено текущее состояние вобласти мультисенсорного анализа, и описаны хемометрические методыобработки данных от мультисенсорных систем.

На основании проведенногообзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.I.2Определение сенсораОдно из первых определений сенсора (или датчика) дано Нортоном вначале 1980-х годов, и привязано к решаемой аналитической задаче ииспользуемому оборудованию [3].

Так, в составе измерительной системысенсор измеряет количество или искомую характеристику с последующимотображением измеренного значения. В составе анализатора сенсор (илисенсоры) призван отобразить не только природу, но и соотношениекомпонентов анализируемого образца. Наконец, при использовании всистемах контроля, количественная или качественная информация,полученная от сенсора, используется для контроля качества или заданныхсвойств анализируемого образца, и измеренное значение должно бытьравно или приближаться к требуемому значению. Таким образом,стеклянный ртутный термометр, например, можно классифицировать какпростую измерительную систему, а также как устройство, котороеотображает измеренное значение.

Однако, ртутный градусник не принятоназывать “датчиком”, не рассматривать данное устройство как “сенсорнуюсистему”.14Определение сенсора претерпело множество изменений во времени. Всоответствии с определением Международной Ассоциации Автоматизации(International Society of Automation, ISA, изначальное наименование«Instrument Society of America” - Американское ИнструментальноеОбщество), сенсор - это устройство, производящее полезную выходнуюинформацию в ответ на измеряемый параметр [4].

Выходная информацияв форме "электрической величины», характеризует измеряемый параметр вформе «физической величины, свойства или состояния”. Данноеопределение может быть обобщено посредством расширения термина "электрической величины" для любых типов сигнала, механических иоптических в том числе, и применения понятия " физическая величина,свойство или состояние” к природным явлениям, таким как химические,биохимические, и т.д. [5, 6].В обзоре, посвященном химическим сенсорам и опубликованном в 1988г., Джаната и Безег дают следующее определение: “химический сенсор – этоустройство, дающее непосредственную информацию о химическом составеокружающей его среды” [ 7 ].

При этом аналитические инструменты нерассматриваются как сенсоры, и исключены авторами из данногоопределения. Термин «непосредственная информация" в приведенномвыше определении также должен использоваться с осторожностью,поскольку, например, рН индикатор обеспечивает непосредственнуюинформацию о рН тестируемой среды, но не является сенсором.Г. Харсани в своей монографии [8], посвященной применению сенсоровна основе полимерных материалов, определяет сенсор и актюаторсоответственно как: сенсор - это преобразователь, который трансформируетизмеряемую величину в сигнал; актюатор преобразует сигнал в действие.На Рис.

I.2. схематически отображен процессно-контрольный блокиспользующий сенсоры и актюаторы.В соответствии с рекомендациями ИЮПАК (Международный союзтеоретической и прикладной химии, International Union of Pure and AppliedChemistry, IUPAC) от 1991г., химический сенсор представляет собойустройство, которое преобразует химическую информацию, начиная отконцентрации специфического компонента и заканчивая общим анализомсостава исследуемой пробы, в аналитически полезный сигнал [9]. Даннаяхимическая информация может быть как результатом химической реакциианализируемого вещества, так и каким-либо физическим свойствоманализируемой системы. Годом позднее Власов определил сенсор какпервичное устройство, откликающееся на определенные свойстваокружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в видесоответствующего электрического, оптического и др.

сигнала [10].15Рис. I.2 Схема процессно-контрольного блока с использованием сенсоров иактюаторов [8] .Позднее было предложено так называемое “кембриджское определение"химического сенсора. В соответствии с ним, химические сенсоры этоустройства, способные в реальном времени и в «on-line» процессахпредоставлять информацию о наличии конкретных соединений или ионов ванализируемых средах, в том числе сложных (многокомпонентных) [11].

Приэтом данные датчики способны работать в непрерывном режиме,характеризуются малым временем отклика, не требуют фиксированныхпробоотбора и пробоподготовки [12].На Рис. I.3 схематически отображена сенсорная система, состоящая ихтрех основных элементов: собственно анализируемого образца (илианалита), метода передачи сигнала, и процесса обработки сигнала. Каквидно из Рис. I.3, собственно химический датчик содержит два основныхфункциональных блока: рецепторную платформу и преобразовательныйэлемент. Более того, конструкция некоторых сенсоров может включать всебя сепаратор, который представляет собой, например, мембрану,проницаемую только для одного компонента или группы компонентов.Рецепторсенсорапреобразуетхимическуюинформациявопределенный вид энергии, который затем может быть измеренапреобразователем.Преобразовательный элемент представляет собой устройство,способное преобразовывать энергию, несущую информацию о химическомобразце в полезный аналитический сигнал.