Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 9

Пьезоэлектрический эффект состоит ввозникновении электрического напряжения внутри упругих анизотропныхдиэлектриков (кристаллов и поликристаллических материалов) при воздействиимеханического напряжения. Кварц и LiNbO3 являются наиболее частоиспользуемыми кристаллами, используемыми в резонансных датчиках, и вкварцевые микровесах, КМВ, в частности [5,8 53 ]. Основу КМВ составляетпластина, вырезанная из монокристалла кварца под углом 35°15’ в y-z плоскости(так называемый АТ-срез). С обеих сторон кварцевой пластины нанесены золотыеэлектроды, при подключении к которым переменного напряжения пластинадостигает частоты резонансного колебания за счет явления обратногопьезоэффекта.

Рис. I.13A,Б Принцип гравиметрического анализа сиспользованием КМВ основан на изменении резонансной частоты колебанийкварцевой пластины, f0, пропорциональной массе осажденного анализируемоговещества. Эта зависимость описывается уравнением Сауэрбрея [54]:∆ = −202√∙ ∙ ∆(I.19)где Δf - измеряемый сдвиг частоты резонанса; f0 - резонансная частота колебанийпьезокристалла; Δm – изменение массы на единицу площади, г/см2; ρq – плотностькварца, 2.648 г/см3; μq модуль упругости кварца, равен 2.9471011 г/смс2 для ATсреза.Кварцевые диски с частотой резонансного колебания от 6 до 30 МГцнаиболее часто используются в гравиметрических КМВ датчиках.

В такихстандартных КМВ изменение в резонансной частоте колебания в 1Гц может быть38соотнесено с изменением массы осажденного вещества на 1 нг. Амплитударезонансной частоты колебания КМВ изменяется разным образом в зависимостиот температуры в кристаллах с различным углом среза [53], Рис. I.13В.AБВРис. I.13 (A) Конструкция КМВ сенсора; (Б) Схематическое представлениепьезоэлектрического эффекта; (C) Зависимость резонансной частоты колебанияКМВ от температуры для кристаллов кварца с различным углом среза.Печатается из работы [53].КМВ могут быть модифицированы посредством нанесения химическогоили биохимического чувствительного слоя, реагирующего с анализируемымвеществом. Данный процесс должен быть обратимым, чтобы обеспечить39воспроизводимость КМВ. Различные типы модификаторов использовались ранеев КМВ, в частности: проводящие [55 -57] и молекулярно импринтированныеполимеры [58], полимерно-керамические композитные материалы [59], эпоксирезины [60], целлюлоза [61] и др.

Органические макрогетероциклы, и порфириныи фталоцианины в частности, также могут служить в качестве чувствительногоКМВ покрытия [62,63]. Примеры использования КМВ для оценки морфологииэлеткрополимеризованных чувствительных материалов на основе порфириновобсуждаются в следующих главах данной работы.I.3.7Фотоэлектрохимические сенсорыПринцип действия фотоэлектрохимические сенсоров основан на взаимномпреобразовании световой и электрической энергии в системе электродэлектролит.

В данных датчиках свет используется в качестве источникавозбуждения и фототок, протекающий в цепи освещаемой электрохимическойячейки регистрируется как полезный выходной сигнал [64].Протекание фототока в электрохимической цепи может быть вызванофотовозбуждением как электрода, так и раствора электролита.

В первом случае,при облучении сенсора, часто выполненного из полупроводниковых материалов(кремния, оксида цинка и пр.) и модифицированного фотоактивнымивеществами, происходит поглощение квантов света на фоточувствительноммодификаторе. Фото возбуждённые электроны мигрируют в зону проводимостиполупроводника, освобождая дырки на верхней занятой молекулярной орбитали(ВЗМО) органической молекулы медиатора.Аналит выступает в качестве донора электронов, которые смещаютфотогенерированные на медиаторе дырки в валентную зону полупроводника.

Врезультате данного процесса генерируется фототок, пропорциональныйконцентрации аналита. Различные фотоэлектрохимические сенсоры былиразработаны ранее для обнаружения в частности малых биомолекул и белков[65-71]. Примеры применения фотоэлектрохимического анализа в совокупностис новыми сенсорными материалами, разработанными в данной работе, даны вглавах V, VII.I.4I.4.1МультисенсорныйобъектовхимическийанализПреимуществамультисенсорногоиспользованием одиночных сенсоровмногокомпонентныханализавсравнениисТрадиционно при разработке новых химических сенсоров наибольшеевнимание уделялось их высокой селективности и способности точно измерятьконцентрацию анализируемого вещества в сложной смеси [ 72 ]. Высокаяселективность химического сенсора может быть достигнута посредством двухразличных стратегий [73]:40химического подхода, заключающегося в синтезе новых рецепторов,специфически взаимодействующих с анализируемым веществомпосредством химической реакции или формирования комплексныхсоединений; физического подхода, заключающегося в выборе определенногомеханизма трансдукции (и трансдьюсера), при котором толькоинтересующий аналит способен индуцировать изменениеопределенного физического свойства, которое затем преобразуетсяв полезный выходной сигнал.Оба эти подхода могут быть одинаково эффективны для разработкивысокоселективных датчиков, однако успехи супрамолекулярной химии всинтезе новых рецепторов привели к наибольшей популярности химическогоподхода.

Тем не менее, до настоящего времени не разработаны селективныесенсоры для прямого определения большого количества аналитов, в то время какселективность известных сенсоров недостаточно высока при измерениях вмногокомпонентных растворах. Так, многие природные образцы могутсодержать сотни или тысячи различных соединений, каждое из которых вноситсвой вклад в характеристики анализируемой матрицы. В этом случае выделить итем более количественно определить одно конкретное соединение, способноеохарактеризовать данную матрицу, не представляется возможным. Классическимпримером такой ситуации является дегустация пищевых продуктов: сложносоотнести вкус, например, цитрусовых с содержанием в них только аскорбиновойкислоты. Иными словами, “химический образ” сложной анализируемой среды неможет быть адекватно представлен с помощью одного пикселя всей картины, такэто приводит к значительным потерям необходимой информации [73].Одним из возможных путей преодоления указанных проблем являетсяиспользование хемометрического подхода.

Этот подход оказывается особенноэффективным, когданеобходимо учитывать большое число различныхфакторов, влияющих на отклик сенсора, и при отсутствии теоретической модели,описывающей это влияние. Принцип его заключается в использовании дляанализа сложных газовых и жидких сред массива химических сенсоров(мультисенсорной системы) в совокупности с различными математическимиметодами обработки экспериментальных данных.Принцип функционирования "химических" чувств млекопитающих, вчастности, обоняния и вкуса, послужил примером при разработке искусственныхмультисенсорных систем. В Природе проблема недостаточной селективностивкусовых рецепторов и рецепторов обоняния разрешена способом, очень схожимс хемометрическим подходом: рецепторы не избирательны по отношению котдельным видам химических веществ, напротив они взаимодействуют с разнойинтенсивностью с группами соединений, схожих по свойствам.

Информация,полученная от органов чувств, “обрабатывается” затем мозгом, с цельюклассификации и распознавания различных запахов или вкусов.41В применении к сенсорному анализу, может быть сформулирована новаяконцепция химического сенсора для использования в мультисенсорном анализе:высокая селективность последнего больше не требуется, напротив, сенсордолжен взаимодействовать в той или иной степени (с варьируемойчувствительностью) с наибольшим количеством веществ, присутствующих ванализируемой среде, Рис.

I.14Рис. I.14 Иллюстрация возможностей определения трех компонентов сложноймногокомпонентной среды, красного, синего и зеленого посредством массивасенсоров с высокой перекрестной чувствительностью и селективных сенсоров.Отсутствие селективного сенсора к зеленому компоненту не позволилоосуществить его точное определение.В этом случае отклик сенсора к веществам, которые ранее рассматривалиськак мешающие при определении основного аналита, будет учитываться, даваяважную химическую информацию об анализируемой среде. Такуючувствительность сенсора к максимально возможному числу компонентовназывают перекрестной чувствительностью (ПЧ), и наряду с долговременнойстабильностью электродных свойств она является определяющим фактором приотборе сенсоров и формировании мультисенсорных систем для анализа сложныхсред [74].