Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 7

I.8В [ 28 ]. Сигналы,полученные таким образом затем объединяются в так называемый характерный“отпечаток” (fingerprint) аналита в определенной концентрации. Серия таких“отпечатков” разной интенсивности в зависимости от концентрации аналитапредставляет собой градуировочную функцию CSPT-датчика.27Ранее различные оптические явления, такие как люминесценция [ 29 ],коэффициент отражения [30 -32], флуоресценцию [33, 34], и т.д., применялись вCSPT-сенсорах, для мониторинга окружающей среды[28], анализа пищевыхпродуктов [32- 37 ], а также в клиническом диагностировании [28].

Средиразличных чувствительных материалов гетерциклические макроциклы, и вчастности порфирины, их производные и аналоги, различные индикаторныекрасители и флуоресцентные лиганды оказались наиболее подходящими дляCSPT измерений [32-37] благодаря их особым химическим и оптическимсвойствам. В следующих главах приведено детальное обсуждение примененияновых сенсорных материалов на основе органических макрогетероциклов вCSPT-датчиках, и их применение в мультисенсорном и мульти-трансдуктивноманализе.БA0.01nm1nm100nm1mm1cm1m400nm1km700nmфонRGB=(15, 28, 221)0501В10015050Illuminating colorsRe dобразецRGB=(33, 1, 3)Gr e e nBluРис. I.8 (A) Последовательность цветового облучения в CSPT-датчике; (Б)Фотограмма CSPT-датчика зарегистрированная веб-камерой в отсутствиианалита; (В) облучение CSPT-датчика светом основных спектральных цветов вприсутствии аналита.I.3.5Электрохимические сенсорыВ отличие от многих аналитических измерений, проводимых в гомогеннойфазе, и чаще всего растворе, электрохимические процессы происходят нанепосредственно границе раздела фаз электрод – раствор или близлежащем кэлектроду слое раствора [ 38 ].

Электрохимические сенсоры (электроды)28преобразуют процесс электрохимического взаимодействия аналит – электрод(окисление и/или восстановление частиц аналита, присутствующих в растворе)в полезный выходнойсигнал. Данное взаимодействие можетбытьстимулировано посредством применения внешнего электрического воздействия(пропусканием электрического тока, приложением фиксированного илиизменяемого потенциала) или спонтанно в условиях нулевого тока системы [9].

Впервом случае говорят о динамических электрохимических методах, тогда какстатические методы характеризуются отсутствием (или бесконечно малым)электрическим током, протекающем в измерительной цепи во время анализа [39],Рис. I.9.Рис. I.9 Классификация электрохимических методов анализа, из работы [39].Впоследнеевремянаибольшеераспространениеполучилипотенциометрические и амперометрические (вольтамперометрические илихронопотенциометрические) электрохимические датчики [40].В потенциометрии, которая представляет собой статический метод,регистрируется изменение потенциала электрода как результат взаимодействиячувствительной мембраны электрода с заряженными частицами анализируемоговещества.

В динамических электрохимических методах применяются в основномхимически инертные (часто металлические), химически активные (напримеркапающий ртутный электрод) или специально модифицированные с помощьюреагентов-медиаторов(напримерразличныхполимерныхпленокиммобилизованных на работой поверхности)электроды.

Изменение29концентрации анализируемого вещества при применении динамическихэлектрохимическихметодоврегистрируетсяпосредствомизмеренияпротекающего в системе тока, возникающего в результате окислительновосстановительной (Red - Ox ) реакции аналита на поверхности электрода.Для проведения электрохимических измерений необходимы как минимумдва электрода. Погруженные в раствор электролита, эти электродыпредставляют собой электрохимическую ячейку или электрохимическийэлемент. Электрод, который взаимодействует с анализируемым веществомназывается является индикаторным, или рабочим.

Потенциал индикаторногоэлектрода, как в статическом, так и в динамическом режиме являетсяотносительной величиной и измеряется против электрода сравнения, потенциалкоторого стабилен, не зависит от состава анализируемого раствора и частоопределяется только конструкцией данного датчика.Два наиболее часто используемых типа электродов сравнения этонасыщенный каломельный электрод (нас.

к. э.; Saturated Calomel Electrod, SCE) ихлорид-серебряный электрод (х. с. э.; Silver/Silver Cloride Electrode, Ag/AgCl).Принцип работы этих электродов основан на окислительно-восстановительнойреакции между металлом (Hg или Ag) и его нерастворимой солью (Hg2Cl2 или AgCl)и прямо пропорционален концентрации хлорид-иона во внутреннем раствореэлектрода (чаще всего это насыщенный или сильно концентрированный хлоридкалия, KCl), Рис. I.10A.

Вспомогательный электрод необходим для регистрациитока, генерируемого на индикаторном электроде в процессе окислительновосстановительных реакций в динамических электрохимических методах. Впоследнем случае электрохимическая ячейка 3-х электродная и состоит изиндикаторного электрода, вспомогательного электрода и электрода сравнения,Рис. I.10Б. Схематическое представление электрической схемы потенциостата,аналитического инструмента, применяемого для регистрации выходного сигналав динамических электрохимических методах, приведено на Рис. I.10В.Окислительно-восстановительный электродный процесс можно представитьв обобщенной форме, представленной в уравнении I.5:(I.5) + ̅ ⟷ где O и R являются соответственно окисленной и восстановленной формами редокс пары между которыми происходит обмен n электронами.

Для окислительновосстановительной системы, находящейся в состоянии термодинамическогоравновесия, потенциал электрода может быть выражена уравнением Нернста,вытекающим из взаимосвязи между свободной энергией Гиббса (ΔG) иизменением электрохимического потенциала системы: = 0 +2.3∙∙∙[]∙ []30(I.8)где E0 — стандартный потенциал окислительно-восстановительного процесса; R— универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура в градусахКельвина; n — число электронов, задействованных в процессе; F — число Фарадея(96487 C/моль); [O] и [R] - концентрации окисленной и восстановленной форм наповерхности электрода. Величина 2.3RT/nF называется крутизной (наклоном)электродной функции и обозначается обычно как S; при стандартных условиях иn=1 S приближается к значению 0.059В и называется Нернстовской крутизной(наклоном) электродной функции .К вольтметруБAНасыщенныйВнутреннийжидкостнойконтактосадокАсбестовый разъемНКЭК вольтметруAgпроволока,покрытаяAgClУсилительтокарастворВЭлектродсравненияОбратныйусилительСигналРабочийэлектродВспомогательныйэлектродпористый разъемПрямойусилительAg/AgClРис.

I.10 Схематическое представление: (A) конструкций насыщенногокаломельного и хлорсеребрянного электродов сравнения, печатается из работы[39]; (B) стандартной трех-электродной электрохимической ячейки; WE—рабочий электрод; RE—электрод сравнения; CE—вспомогательный электрод,печатается из работы [40]; (C) электрическая схема потенциостата для трехэлектродной ячейки [40].Ток, возникающий в результате окисления электроактивных частиц являетсяФарадеевским, так как он подчиняется закону Фарадея:31(I.9) =∙∙где Q- величина прошедшего количества электричества в кулонах, Кл (ампер всекунду, А*с), n - общее число электронов, задействованных в процессе приэлектролизе одного моля вещества; F - число Фарадея, N – количествоанализируемого вещества в молях.

Для приложенного постоянного тока i,количества электричества можно выразить в соответствии с уравнением I.10:(I.10) = ∙ где te – время электролиза. Если ток изменяется во времени, как это происходит вкулонометрии при постоянном контролируемом потенциале, то количестваэлектричества находят методом интегрирования в соответствии с уравнениемI.11:= = ∫=0 ()(I.11)Однако, часто общий электрический ток, протекающий через индикаторныйэлектрод, является результатом нескольких процессов: Фарадеевского токавозникшего в результате электролиза анализируемого вещества, а такжепосторонних примесных токов заряжения.

Более того, практически всегдаэлектрохимическая отклик включает в себя несколько последовательных, либопараллельно протекающих процессов, таких как: транспорт электроактивныхчастиц к поверхности электрода, обмен и перенос электронов на поверхностиэлектрода, диффузия прореагировавшего аналита в приэлектродный слой изатем в основной объем раствора.

Результирующий ток электрохимическойреакции определяется самым медленным из вышеперечисленных процессов [40].Для электрохимической реакции определяемой процессом транспорта ионов вполе электрохимического потенциала электродиффузия ионов описываетсяуравнением Нернста-Планка. Данное уравнение описывает процесс пассивноготранспорта заряженных частиц в поле электрохимического потенциала.Плотность тока пропорциональна градиенту электрохимического потенциалаdφ/dx в направлении оси x и зависит от подвижности u и концентрации с ионов cзарядом z: = − − ∙ ∙ (I.12)Для нейтральных частиц уравнение Нернста-Планка переходит в уравнениеФика:(, ) = − ∙(,)(I.13)где t – время; x – положение частиц относительно электрода, D – коэффициентдиффузии.32В электрохимических процессах ток, протекающий через электрод, пропорционален плотности потока частиц через элемент поверхности площадью А: =∙∙∙(I.14)Объединив уравнение (I.12) с (I.14) может быть получено общее выражениядля для предельного диффузионного тока, измеряемого в качестве полезноговыходного сигнала в большинстве динамических электрохимических методов.Данное выражение может варьироваться в зависимости от площади и формырабочего электрода, скорости развертки потенциала и пр.

[40]. Изменениедиффузионного потока (и, следовательно, диффузионного тока) во времени и взависимости от положение относительно электрода может быть описана вторымзаконом Фика.I.3.5.1 Вольтамперометрические сенсорыМетод вольтамперометрии основан на измерении концентрации ионованалита в разбавленных растворах в приэлектродном слое посредствомнаблюдениязаизменениемвольтампернойхарактеристики,вольтамперограммы,т.е.зависимостиэлектрическоготокачерезэлектрохимическийэлементотприложенногонапряжения[40].Вольтамперометрия объединяет различные вольтамперометрические методы,среди них классическая полярография на капающем ртутном электроде и еесовременные разновидности: циклическая вольтамперометрия (ЦВА),импульсная (ИВ) и дифференциально-импульсная (ДИВ) вольтамперометрия;вольтамперометрия переменного тока: синусоидальная и квадратно-волновая(КВВ), а также хроноамперометрия (ХА).