Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 10

Сенсоры с перекрестной чувствительностью не могут использоватьсяавтономно, из-за трудностей в интерпретации их отклика. Напротив,использование в мультисенсорном анализе химических сенсоров с высокойчувствительностью, а иногда и специфичностью, например на основе различных42ионофоров, может привести к положительным результатам: отклики сенсоров вмассиве не должны коррелировать друг с другом и избирательность поотношению к определенным молекулам, или классам молекул не должна бытьполностью утрачена. Более того, перекрестная чувствительность сенсоров вмультисенсорной системе должна различаться для того, чтобы наилучшимобразом отобразить химическую информацию о составе анализируемой среды[75].

Как следствие, необходимость рационального дизайна новых молекулярныхрецепторов является актуальной задачей для разработки не только селективныххимических сенсоров, но и датчиков с высокой перекрестной чувствительностью.По аналогии с органами вкуса и обоняния млекопитающих, и человека втом числе, мультисенсорные системы для анализа сложных газовых и жидкихсред получили название “электронного носа” и “электронного языка”соответственно. Массивы оптических сенсоров, также используемые в последниегоды для многокомпонентного анализа сложных сред, получили название“Электронного глаза”.

Концепция “электронного носа” как массива химическихсенсоров для классификации запахов впервые была предложена более полувекатому назад в [76]. В работе [77] “электронный нос” определен как инструмент,включающий в себя массив электронных химических сенсоров с парциальнойчувствительностью и связанную с ним систему, способную распознавать сложныеи простые запахи.

В течение прошедших десятилетий с помощьюмультисенсорных газовых систем проводили классификацию запахов различныхнапитков и пищевых продуктов, определяли смеси газов (паров) ииндивидуальные вещества, осуществляли количественный анализ многихзагрязнителей и маркеров [ 78 ]. Согласно определению ИЮПАК, Электронныйязык представляет собой мультисенсорную систему, которая состоит из сенсоровс низкой селективностью и использует специальные математические процедурыдля обработки выходного сигнала, в частности методы распознавания образови/или многомерный анализ данных ... " [ 82 ].

Первые работы, посвящённыеиспользованию электронного языка, появились в середине восьмидесятых годовпрошлого века [ 83 ]. С того времени наблюдался неослабевающий интерес истабильный рост количества исследований с данной области. В следующемразделе приводится описание основных работ, посвященных мультисенсорномуанализу жидких сред, и применению электронного языка в частности.I.4.1.1 Исторический обзор применения мультисенсорного подхода дляанализа сложных жидких средИспользование массива ионоселективных сенсоров, включающегоразличные стеклянные и ПВХ электроды, для количественного анализамногокомпонентных растворов, близких по составу к биологическим жидкостям(плазме крови и моче) впервые было предложено Отто и Томасом в 1985 г.

[83].Была показана возможность определения концентрации ионов Mg2+ в43присутствии высоких концентраций мешающего иона кальция с относительнойпогрешностью 8% при использовании метода дробных наименьших квадратов.После этой новаторской работы было опубликованомножествоисследований, посвящённых применению мультисенсорных систем как длякачественного анализа (классификации и дискриминации) сложных жидкой сред,так и для количественного определения различных компонентов этих сред.

Былиразработаны мультисенсорные системы, состоящие из различных типовэлектрохимических датчиков, и использующие различные методы обнаруженияи принципы передачи сигнала.Так, Токо и соавторы разработали “вкусовой сенсор” на основе массивалипидных ПВХ пленочных сенсоров [85]. Растворителем-пластификатором длясоздания электродных мембран служил диоктилфенидфосфонат (ДОФФ), вкачестве электродноактивных веществ использовали такие соединения(“липиды”),какдиоктилфосфорнаякислота(C8H17)2POOH,хлорид+триоктилметиламмония (C8H17)3CH3N Cl , олеиновая кислота C17H33COOH,олеиламин C17H33CH2NH2, натриевая соль октилбензенсернистой кислоты(C8H17)(C6H5)SO3Na, дециловый спирт C10H21OH и др.

Данная система была названа"вкусовым сенсором", поскольку была способна различать 5 основных вкусов:сладкий, горький, соленый, кислый и умами (от японского слова “вкусный”).Позднее были разработаны "вкусовой сенсор" с глобальной селективностью,схожей по мнению авторов с принципом человеческого восприятия вкуса, а такжекоммерческая версия " вкусового сенсора"[86]. Данное устройство применяли дляанализа различных напитков [ 87 - 93 ], пищевых подсластителей [ 94 , 95 ]построения “вкусовой карты” различных аминокислот [96] , и пр.В ранних работах Власова, Легина и соавторов были использованымультисенсорные системы на основе потенциометрических сенсоров схалькогенидными стеклянными мембранами [97-99].

Данные сенсоры получилизатем широкое распространение в мультисенсорном анализе благодаря ихстабильности и возможности изменения их электрохимических характеристик, втом числе селективности и чувствительности, при изменении состава стекла. Так,например в работе [97] было показана возможность варьирования перекрестнойчувствительности сенсоров с мембранами состава xAgI(1-x)Sb2S3, где x=30-60%;xAg2S-(1-x)As2S3, Cu-Ag-As-Se-Te, xAgI-yAs2S3-zSb2S3, CdI2-Ag2S-As2S3 .В результате совместных исследований российских и итальянских ученыхиз университета “Тор Вергата”, Рим, Италия, впервые был предложен термин"электронный язык" в применении к аналитической системе, состоящей измассива химических сенсоров и соответствующего метода обработки данных[ 100 ].

Позже электронный язык на основе халькогенидных стеклянныхэлектродов был дополнен специально отобранными сенсорами с полимернымимембранами на основе ПВХ, содержащими различные МАК. Перекрестнаячувствительность таких сенсоров в зависимости от различных параметров, такихкак природа МАК, растворителя-пластификатора, присутствие лиофильных44заряженных частиц в мембране и пр. была специально изучена [ 101 , 102 ].Многочисленные примеры успешного применения потенциометрическогоэлектронного языка для анализа пищевых продуктов и природных объектов, дляиндустриального и экологического мониторинга, и пр.

были опубликованыранее [103-105].Винкуист и коллеги из Университета Линчопинга, Швеция, разработалиэлектронный язык, состоящий из инертных металлических сенсоров (вколичестве от двух до шести) в совокупности с методом высоко амплитуднойимпульсной амперометрии (ВИА) и факторным математическим анализом длятестирования жидких сред [106,107]. Электроды из золота, иридия, платины,палладия,родияирения(99.9%чистоты)использовалисьввольтамперометрическом электронном языке одновременно или выборочно взависимости от решаемой задачи.

В течение последних двух десятилетий данноеустройство широко применялось для решения различных аналитических задач,в частности для классификации напитков [106,108] и молочных продуктов [109,110]; мультикомпонентного анализа процессов очистки питьевой воды [107];контроля чистоты сточных вод [111,112]; мониторинга окружающей среды [113,114]; и пр.Применение в системах типа электронный язык потенциометрическихметаллических электродов первого рода [ 115 ], и миниатюрных массивовметаллических сенсоров, полученных с применением толстопленочнойтехнологии также исследовались ранее [116].

Другие типы датчиков, таких какISFET (ионоселективные полевые транзисторы), LAPS (свето-адресуемыепотенциометрические датчики), импедансные пленки были протестированы дляиспользования в мультисенсорных приложениях [ 117 , 118 ]. Массивыионоселективных потенциометрических сенсоров были также использованы длякачественного и количественного анализа различных объектов [ 119 - 123 ].Смешанные (гибридные) электронные языки, основанные на использованииразличных типов датчиков и различных методах анализа [ 124 - 126 ], а такжесочетание электронного языка и электронного носа для комплексного анализасложных сред также были описаны ранее [127 - 130].

Было установлено, чтослияние нескольких методов, может значительно улучшить результаты анализа,в то же время как сравнение используемых в электронных языках методов исенсоров могут помочь выявить сильные и слабые стороны каждого, и добитьсянаилучшей конструкции финальной аналитической системы и ее оптимальногофункционирования.I.4.2Анализ данных от мультисенсорных системРезультатомизмеренийсмассивомхимическихсенсоров(мультисенсорной системой) является многомерная матрица данных, дляобработки которых используются хемометрические методы анализа.Хемометрика, в соответствии с определением Массарта, является «химической45дисциплиной, применяющей математические, статистические и другие методы,основанные на формальной̆ логике, для построения или отбора оптимальныхметодов измерения и планов эксперимента, а также для извлечения наиболееважной информации при анализе экспериментальных (химических) данных»[ 131 ].

При этом, для сохранения необходимого уровня точности обработкиполучаемых данных могут быть использованы различные хемометрическиеметоды [132, 133].Две основные группы хемометрических методов - это параметрические инепараметрические методы [133]. Параметрические методы зависят от реальногознания или возможности оценивания функций плотности вероятности классов ипоэтому требуют максимально большой базы данных.

В большинствепрактических приложений эта информация недоступна и поэтому используютсянепараметрические методы, которые не требуют предположений о видестатистического распределения. Непараметрические методы в свою очередьразличаются по способу обучения модели. В неконтролируемом обучении a prioriне делается предположений о классах образцов, а наоборот процесс обучениязаключается в обнаружении внутренних классов в данных. В контролируемомобучении компьютер "узнает", как оптимально классифицировать образцы наоснове предварительного знания о принадлежности этих образцов к разнымклассам. Целью такого исследования является разработка правилаклассификации или алгоритма, позволяющего классифицировать (качественноили количественно) неизвестные аналитику объекты.