Диссертация (Химические сенсоры и мультисенсорные системы на основе порфиринов и гетерокраун-эфиров), страница 6

I.1 Принципы трансдукции, используемые в сенсорахВходнойсигналВыходной сигналМеханическийТермическийМеханическийМеханическое воздействие например, диафрагма, баланссилы тяжести; акустическийэффект- например, эхолотЭффект трения-например,калориметр трения;охлаждающий эффектнапример, измерительтеплового потокаТермическийТепловое расширение;например, жидкостностеклянные и газовыетермометры. Резонанснаячастота, радиометрическийэффектЭлектрическийЭлектрокинетический иэлектромеханический эффекты;например, пьезоэлектричество,электрометр и закон Ампера .Резистивный нагрев (законДжоуля-Ленца).

ЭффектПельтьеМагнитныйМагнитно- механическиеэффекты; например,магнитометр .СветовойХимическийЭлектрическийПьезоэлектричество:резистивный, емкостной,индуцированный эффектМагнитныйСветовойМагнитномеханическиеэффекты;например,пьезомагнитныйэффект .Фотоупругие системы(стрес-индуцированноедвойное лучепреломление).Интерферометр.Эффект Саньяка. ЭффектДопплераТермо - оптическиеэффекты ; например , жидкиекристаллы . Световоеизлучение.Емкостные накопители. ЗондЛенгмюра.Закон Био- Савара ЛапласаТермо - магнитные эффекты;например, Эффект РигиЛедюка. Гальвано-магнитныеэффекты, например, ЭффектЭттингсгаузенаТермо - магнитные эффекты;Эффект НернстаЭттингсгаузена; Гальваномагнитные эффекты,например, эффект Холла,магнито-сопротивление.Магнитооптическиеэффекты ;например, эффектФарадея , и эффектКоттона-Мутона .Электро-оптическиеэффекты, например –Эффект Керра, эффектПоккельса.

Электролюминесценция.Давление электромагнитногоизлученияБолометр, термобатареяФотоэлектрическиеэффекты; напримерэффект фотопроводимостиФоторефракционные эффекты.Оптическаябистабильность .Гигрометр. Фото- акустическийэффект .Калориметр, катарометрПотенциометрия,кондуктометрия,амперометрия, пламенныйионизатор, Вольт-эффект,полевой эффектЯдерныймагнитныйрезонанасЭффект Зеебека. Термосопротивление.Пироэлектричество.Тепловой шум (шумДжонсона).Печатается в переводе из работы :[15]22ХимическийАктивацияреакции;например,термическойдиссоциации.Электролиз.ЭлектромиграцияФотосинтез,например,диссоциацииСпектроскопия излучения ипоглощения.Хемилюминесценция.

Фотохимические эффекты.На чувствительность и селективность анализа с применением химическихсенсоров может влиять множество различных параметров, таких как фазовоесостояние анализируемой среды, размерные, временные и другие аспекты.Анализируемый компонент может находиться в газообразном, жидком илитвердом состоянии, в разных количествах и размерностях: от сотен литров допиколитров в объеме, либо в виде поверхностных слоев исчезающей(наноскопическойилимономолекулярной)толщины.Необходимостьповторяющихся измерений анализируемого вещества в течение длительноговремени (например , дней, месяцев), определенной степени точности инадежности, требованиенепрерывного и, возможно, удаленного и/илипроводимого в полевых условияхмониторинга (например, при анализесостояния окружающей среды, и т.д.), а также экономические ресурсы иограничения при разработке и производстве, все вышеперечисленныепараметры могут влиять на конструкцию сенсора и стратегию его применения.Рис.

I.5 Точность и воспроизводимость сенсора.I.3.3Типы химических сенсоров. Принцип функционирования и применениеХимические сенсоры, являются одной из наиболее изученных и интенсивноразвивающихся групп сенсоров, активно используемых для решения широкогоспектра аналитических задач. В зависимости от характера отклика, химическиесенсоры могут быть подразделены на различные типы [17 ], Рис. I.6.В настоящем разделе детально рассмотрены принципы функционированияотдельных типов химических сенсоров, использованных в данной работе: Электрохимические сенсоры, в частности, амперометрическиеипотенциометрические полимерные мембранные электроды; Спектрофотометрические и люминесцентные оптические сенсоры(оптоды), и датчики, использующие CSPT-технологию; Пьезоэлектрические кварцевые микровесы (КМВ); Фотоэлектрохимические сенсоры.23Рис.

I.6 Классификация химических сенсоров, из работы [17].При рациональном и обоснованном выборе чувствительного материала,вышеупомянутые типы сенсоров могут быть охарактеризованы высокойчувствительностью, в применении к решению конкретных прикладных задач.Однако высокоселективный (избирательный) характер обнаружения длябольшинства данных сенсоров часто остается труднодоступным. Применениемультисенсорного анализа и возможности хемометрического подхода дляупрощения аналитических существующих аналитических методик и улучшенияхарактеристик конкретных сенсорных систем будут рассмотрены в последнемразделе данной главы.I.3.4Оптические химические сенсорыВ основе функционирования оптических химических сенсоров лежит принциппоглощения или отражения попадающего на них света (излучения), а такжевозникающей люминесценции.

Данные явления в свою очередь являютсярезультатом взаимодействия анализируемого вещества с рецепторнойплатформой сенсора [9].Оптические химические сенсоры могут быть классифицированы всоответствии с типом регистрируемого оптического явления (адсорбция,изменения в поляризации света, интерференция, рассеяние, дифракция,поверхностный плазмонный резонанс) и быть отнесены к категории прямыхдатчиков, или датчиков требующих присутствия реагента-медиатора. В активныхоптических сенсорах исследуемый образец облучают извне светом с известными24свойствами(определенногоспектральногосостава,поляризации,направленности, и пр.) и затем регистрируют изменения характеристик света,как результат его взаимодействия с образцом.

В пассивных оптических сенсорахдля получения аналитической информации используется естественное внешнееосвещение или собственное излучение исследуемого образца (тепловое,люминесцентное, и пр.). Подробный обзор современных оптических химическихсенсоров был опубликован недавно МакДонахом и соавторами [13]. В обзореПретча и соавторов детально рассмотрены принципы функционирования,основные характеристики и чувствительные материалы, применяемые в оптодах[18,19].I.3.4.1 Спектрофотометрические и люминесцентные датчикиОптические сенсоры, в которых основная информация об исследуемомобразце заключена в изменении спектрального распределения интенсивностисвета,называютспектрофотометрическими.Восноведействияспектрофотометрических сенсоров лежит закон поглощения света, закон БугераЛамберта-Бера, который может быть представлен следующим выражением:() = 0 (I.1)где I0 и I — интенсивности поглощаемого света и света после взаимодействия свеществом; l - толщина слоя вещества, через которое проходит свет; k = С коэффициент ослабления света веществом, зависящий от длины волны, , и отконцентрации аналита, С;  - молярный коэффициент поглощенияанализируемого вещества со светом с длиной волны λ.

Таким образом, измеряяспектральные интенсивности I0 и I на волне поглощения аналита, либо приполихромном облучении, можно связать величину пропускания света, T= I/I0 сконцентрациейаналита(аналитоввслучаемногокомпонентногоанализируемого образца).Люминесцентными называют оптические сенсоры, в которых основнуюинформацию об исследуемом образце получают, наблюдая разные видылюминесценции, например флуоресценцию. Флуоресценция заключается вкратковременном поглощении квантов облучения флуорофором (веществом,способным флуоресцировать) с последующей эмиссией излучения на болеедлинных волнах. Данное явление обусловлено электронов флуорофора извозбужденного состояния нижнего колебательного уровня S1 в основноесостояние S0.

Интенсивность флуоресценции, F, пропорциональна количествупоглощаемого света, I0, и квантовому выходу флуоресценции, Φ: = 0 Φ(1 − 10− )(I.2)где k является константой пропорциональности ,  - молярный коэффициент25поглощения , b - длина оптического пути , с - концентрация субстрата. Всильноразбавленных растворах, где поглощается менее чем 2 % от энергиивозбуждения, в первом приближении интенсивность флюоресценции можносчитать прямо пропорциональной концентрации аналита:(I.3) = 0 Φ()В зависимости от природы взаимодействия флуорофора с анализируемымкомпонентом может наблюдаться как селективное увеличение, так иселективное тушение флуоресценции. Оба данных явления широко используютсяв современных оптических сенсорах [20-24].I.3.4.2 Оптические датчики, использующие CSPT-технологиюВпервые датчики, использующие CSPT-технологию (Compiuter ScreenPhotoassisted Technique), были предложены Люндстромом и Филлипини околодесяти лет назад [ 25 ].

CSPT-датчики сочетают в себе характеристикиспектрофотометрических и люминесцентных сенсоров, а также требуютприсутствия чувствительного слоя реагента-медиатора. В методе CSPT в качествеисточника облучения используется экран компьютера (планшета, смартфона, ипр.), а встроенная веб – камера, подключённая к тому же компьютеру (планшету,смартфону, и пр.) служит в качестве детектора оптического сигнала, Рис. I.7.Рис. I.7 Схематическое представление метода CSPT .26Экран компьютера способен отображать более 16 миллионов цветов в областидлин волн видимого спектра, Рис. I.8A. Эти цвета формируются как различныевзвешенные комбинации трех основных спектральных цветов: красного,зеленого и синего, в соответствии с уравнением I.4 [26]: () = ∙ () + ∙ () + ∙ ()(I.4)где R ( λ ) , G ( λ ) и B ( λ ) , представляют собой интенсивность основных цветов, ri,gi и bi с i = 1 до M являются коэффициентами вклада основных спектральныхцветов в любой новую произвольную последовательность цветов; λ - длинаволны диапазон которой как правило, ограничивается интервалом видимогосвета в 390 - 780 нм .В CSPT эксперименте веб-камера регистрирует видео-изображенияиспользуемой сенсорной платформы (сенсорного материала нанесенного напрозрачный передаточный элемент и подвергающегося воздействию аналита) впроцессе ее облучения последовательностью из нескольких (от одного до 50)излучений различного цвета, генерируемых экраном компьютера в соответствиис уравнением I.4 [ 27 ].

Затем, из полученного видео отбираются конкретныеобласти с нанесенным чувствительным материала оптода и без него, такназываемые регионы интереса (regions of interest, ROI), которые затемпереводятся в цифровую форму и используются как входной оптический сигнал.Так, например на Рис. I.8Б представлен пример выбора ROI, которые обозначеныкак белые квадраты, каждый с трехмерным индексом, представляющим вкладыкрасной, зеленой и синей цветовых компонент в получаемый сигнал. При этомучитывается оптическая плотность как чувствительного материала, так ипередаточного элемента (в данном случае предметного стекла на котороелокально нанесена сенсорная мембрана в виде небольших пятен округлойформы). После добавления аналита, оптическая RGB плотность ROI изменяетсяза счет его взаимодействия с чувствительным материалом, и это изменениерегистрируется во всем спектре облучения (для всех 50 цветовых оттенков).

Сцелью снижения воздействия пространственных неоднородностей экрана и вебкамеры, цифровое значение изменения интенсивности оптической плотностиполучается посредством усреднения интенсивности излучения всех пикселей,входящих в ROI. Затем производится нормализации интенсивности ROI,выбранного на чувствительном покрытии, к интенсивности ROI без такового(только материала трансдьюсера) для каждой концентрации аналита в областикрасного, зеленого и синего цветовых каналов, Рис.