Диссертация (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах), страница 5

По этой причине,алкилфенолы распознаются организмом как гормоны и нарушают эндокринные функции организма, оказывая негативное влияние на репродуктивную и мозговую деятельность.В Российской Федерации содержание алкилзамещенных фенолов нормируется в рыбохозяйственных водоемах и питьевой воде (табл.

6).Таблица 6 – Значения ПДК метилфенолов в водных объектах [20–22]Веществометилфенолыдиметилфенолы2-МФ3,5-ДМФ2,4,6-ТМФПДК, мг/л0.0040.250.0030.010.01Класс опасности24233НормативСанитарногигиеническийДля водоёмов рыбохозяйственного назначенияКроме того, в воде объектов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования нормируются и оксиэтилированные алкилфенолы (класс опасности: 3):Предельно-допустимые концентрация (ПДК), при которой эти вещества не оказываютпрямого или опосредованного влияния на состояние здоровья человека и не ухудшают гигиенические условия водопотребления установлена равной 0.1 мг/л [21].

Важно отметить,что при попадании в объекты биосферы и включаясь в процессы биохимической и гидролитической деструкции, оксиэтилированные алкилфенолы, как правило, образуют алкилфенолы [41]:26В работе [42] показано, что присутствие нонилфенола в морской воде вызывает аномалии и задержку в развитии, снижение выживаемости личинок и изменения в соотношенииполов у разных морских организмов.Загрязнение водных сред алкилфенолами может происходить в результате естественной деструкции гумусовых веществ и лигнина [6, 8], а также некоторых пестицидов [43, 44]:Накопление фенолов приводит изменению общих и специфических показателей воды –снижению рН и концентрации растворенного кислорода, уменьшению биомассы планктона,а также сокращению видового разнообразия в водоеме [6].В природе алкилзамещенные фенолы обнаружены в эфирных маслах многих хвойныхрастений, мяты, эвкалипта, а также в цветах жасмина и лилии.

Во многих случаях они вносятсущественный вклад в аромат копченых продуктов, кофе, чая и табака [38].Уникальные свойства алкилфенолов – одновременное присутствие в молекуле бензольного ядра (термоустойчивость) и сильных орто-пара-ориентантов (Alk-, ОН-), способствуетих активному применению в органическом синтезе. Соединения этого класса широко применяют при производстве антисептиков, смазочных материалов, фенолоформальдегидныхсмол, пестицидов и красителей [5, 6].Один из важнейших путей применения алкилфенолов – производство антиоксидантов[45]. К преимуществам фенольных антиоксидантов относится меньшая токсичность и стоимость, большинство из них не имеют окраски.

Установлено, что ингибирующее действиефенолов усиливается пропорционально росту цепи и разветвленности Alk-радикалов [46].Так, широкое применение в промышленности находит ионол (2,6-дитрет-бутил-4метилфенол) – стабилизатор различных пластмасс, топлив, масел и каучуков [1]. Оксиэтилированные алкилфенолы проявляют свойства неиногенных ПАВ и широко применяются втехнических моющих и очищающих средствах, как антистатики, смачиватели и деэмульгаторы нефтяных эмульсий [47].27Наряду с фенолом, бактерицидные свойства проявляют и монометилзамещенные фенолы, поэтому их также применяют в медицине.

Раствор крезолов (30-35 %) в калийном мыле –лизол, обладает сильным дезинфицирующим действием. В смеси с ксиленолами, крезолывходят также в состав некротизирующих средств – ферезола и др. [48].Широкое распространение как консервант древесины (пропитка шпал, столбов и др.)приобрел креозот, получаемый из древесного и каменноугольного дёгтя [37]. Характерныйзапах в метрополитене и железнодорожных шпал связан именно с креозотом, доля гваяколаи крезолов в котором достигает 50-55 %.НитрофенолыНитрофенолы (гидроксинитробензолы) важнейшие представители класса ароматических азотсодержащих соединений, в молекулы которых наряду с гидроксилом входит нитрогруппа, непосредственно связанная с ароматическим ядром:При стандартных условиях – желтоватые или бесцветные кристаллы, растворимые горячей воде и органических средах. Некоторые характерные свойства нитрофенолов отражены в табл.

7.Таблица 7 – Физико-химические свойства нитрофенолов [6, 9]ВеществоМrТпл., СФенол2-НФ3-НФ4-НФ2,4-ДНФ2,4,6-ТНФ94.11139.11139.11139.11184.11229.140.944.896.8113.6114.8108S, г/100 г воды(20 С)8.30.1351.151.350.561.4pKalog Kow9.987.238.367.084.090.81.462.241.741.911.671.33Pн.пар, Па(20 С)37.629.50.040.0060.0054.8 10-5Из сравнения физико-химических свойств мнонитрозамещенных фенолов видно(табл. 7), что в молекулах о-нитрофенола образуется водородная связь:28Это вещество характеризуется более низкой температурой плавления, значительноменьше растворимо воде и единственное из трех изомеров перегоняется с водяным паром.Введение электроноакцепторных нитрогрупп делает нитрофенолы более сильными кислотами по сравнению с фенолом (табл.

7). Однако, большее влияние на усиление кислотныхсвойств оказывает не –I-эффект, а повышение стабильности соответствующих нитрофенолят-анионов [3]:Поскольку в сопряжении участвуют и электроны атомов кислорода NO2-группы (в пара- и орто-положениях), то это позволяет более равномерно делокализовать отрицательныйзаряд. Наибольшую кислотность из изомерных мононитрофенолов проявляет п-нитрофенол,т.к. его нитрофенолят-анион максимально симметричен, а диссоциации по ОН-группе немешает водородная связь:п-НФ > о-НФ > м-НФС увеличением числа NO2-групп кислотность еще больше возрастает и пикриновая кислота по силе уже превосходит такие неорганические кислоты, как сернистую (pKa1=1.76) ифосфорную (pKa1=2.12).Большинство нитрозамещенных фенола токсичны для гидробионтов, теплокровныхживотных и человека [16].

При попадании в организм поражают печень, почки и центральную нервную систему; при наружном воздействии – вызывают дерматиты и сильно раздражают слизистые оболочки и кожу. Динитрофенолы проявляют гораздо большую токсичность: летальная доза (LD50) для крыс при оральном введении мононитрофенолов составляетот 450 до 850 мг/кг, а для динитрофенолов всего около 30 мг/кг. Смертельная доза 2,4-ДНФдля человека – от 14 до 35 мг/кг [49].В России нитропроизводные фенолов нормируются по санитарно-токсикологическомупризнаку вредности в питьевых и рыбохозяйственных водных объектах (табл.

8).Наряду с другими фенолами, нитрофенолы активно применяют в промышленности –синтезе красителей, антисептических и лекарственных препаратов, в производстве пестицидов [5, 6, 50]. В качестве пестицидов используют и непосредственно нитрозамещенные фенолы – ДНФ (2,4-ДНФ), ДНОК (2-метил-4,6-ДНФ) и другие препараты [25].29Таблица 8 – Значения ПДК нитрофенолов в водных средах [20–22]Вещество2-НФ3-НФ4-НФ2,4-ДНФ2,4,6-ТНФ4-НФ2,4-ДНФ2,4,6-ТНФПДК, мг/л0.060.060.020.030.50.010.00010.01Класс опасности22233223НормативСанитарно-гигиеническийДля водоёмов рыбохозяйственного назначенияПестициды, в свою очередь, могут и продуцировать нитрофенолы в результате протекания окислительных и гидролитических процессов [51]:Наличие нитрофенолов в природной среде не обязательно может быть связано с антропогенной деятельностью.

Так, 2- и 4-нитрофенолы, образуются при участии УФ-излучения(солнечный свет) в природных водах при взаимодействии фенола с нитрит-ионами [52, 53].301.2 Анилин и его хлор-, метил- и нитрозамещенныеАнилинВ ароматических соединениях азота, которые могут рассматриваться как производныеаммиака (NH3), атом азота должен быть связан непосредственно с ароматическим кольцом ибыть в состоянии взаимодействовать с электронами его π-системы. Самый простой ароматический амин может быть получен из бензола и называется анилин:Поскольку в анилине присутствуют сильнополярные ковалентные связи (N-H), то егомолекулы склонны к межмолекулярному взаимодействию через образование водородныхсвязей.

Необходимость преодоления этого взаимодействия существенно повышает Тпл и Ткипанилина по сравнению с неполярными веществами близкой молекулярной массы, Так, толуол (M = 92,14 г/моль) кипит при 110 ºС (Тпл = –95 ºС), в то время как анилин только при 184ºС (Тпл = –5.9 ºС). По этой же причине, образуя водородные связи с полярными молекуламиводы, анилин неплохо растворим в воде – 3,6 г/100 мл [54].Наличие аминогруппы делает анилин органическим основанием. Он проявляет основные, а не кислотные свойства (как фенол) по той же причине, по которой аммиак большееоснование, чем вода.

Атом азота менее электроотрицателен, чем атом кислорода, ковалентная связь менее поляризована и потому анилин больше приспособлен для присоединения катиона, а не к диссоциации по связи N-H [55]:Количественно силу оснований оценивают при помощи pKb – показателя константыосновности. Чем меньше pKb, тем выше сила основания и способность отщеплять H+ от кислоты (воды). В табл. 9 приведены значения рКb для некоторых распространенных ароматических и алифатических аминов.31Таблица 9 – Значения рКb некоторых аминов [56, 57]ОснованиеМетиламинДиметиламинТриметиламинАммиакN-метиланилинФениламин (анилин)ДифениламинрКb3.282.974.094.759.159.3813.15Присутствие электронодонорных заместителей (СН3-группы) усиливает основныесвойства, поскольку доступность электронной пары атома азота возрастает. При введениифенила, спаренные электроны азота включаются в сопряжение с ароматической системой, амолекула анилина может быть изображена в виде нескольких резонансных структур [55]:В результате такого сопряжения, доступность электронов азота для образования связи сH+ значительно снижается и по сравнению с алифатическими, ароматические амины болееслабые основания (табл.

9). Низкая основность ароматических аминов объясняется еще итем, что сам анилин стабилизирован резонансом, а случае анилиний-иона такой резонанс впринципе невозможен из-за отсутствия электронов для сопряжения и заряд здесь локализован на атоме N [3]:Действительно, анилин образует соли только при взаимодействии с сильными кислотами:32В свою очередь, сопряжение электронов аминогруппы с π-электронной системой (+Мэффект) ведет к подаче электронов в ароматическое ядро и делает его более реакционноспособным для электрофильной атаки, особенно в пара- и орто-положениях (резонансныеструктуры 3-5).

Так, анилины легко нитруются и галогенируются уже при обычных условиях[58]:При нагревании – сульфируются и алкилируются:Продукты сульфирования анилинов применяют для синтеза антибактериальных и противомикробных препаратов из группы сульфаниламидов [48]:Сульфаниламид (стрептоцид)сульфацетамид (альбуцид)При нитрозировании анилинов происходит образование ароматических солей диазония.