Диссертация (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах)

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИИНСТИТУТ БИОЛОГИИ КОМИ НАУЧНОГО ЦЕНТРАУРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАННа правах рукописиГРУЗДЕВ Иван ВладимировичМНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДЕРИВАТИЗАЦИЯ ДЛЯГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичСыктывкар – 2016СОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….............8ГЛАВА 1 СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ.

МЕТОДЫ ИХКОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ВОДНЫХ СРЕДАХ(ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ)……...……………………………………..……….…141 Общая характеристика физико-химических свойств, токсичность и источникипоступления в биосферу………………………………………………….……………141.1 Фенол и его хлор-, алкил- и нитрозамещенные………………….………………141.2 Анилин и его хлор-, метил- и нитрозамещенные ………..…..……………….…311.3 Количественный химический анализ анилинов и фенолов в воде ……….....…411.3.1 Нехроматографические методы анализа ……………………………...….…411.3.2 Хроматографические методы анализа ………………………………………441.3.2.1 Химическая модификация анилинов и фенолов в газовой хроматографии ………………………………………………………………………………….451.3.2.1.1 Получение производных по функциональным группам ……………471.3.2.1.2 Получение производных по ароматическому ядру ……..…………..561.3.2.2 Методы экстракционного концентрирования анилинов и фенолов .….591.3.2.3 Химическая модификация анилинов и фенолов в ВЭЖХ …...………...65ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА …………………………………...……702.1 Приборы и оборудование …………………………………………………………702.2 Стандартные образцы, реактивы и растворители ………………………….……712.3 ГХ/МС идентификация и расчет хроматографических параметров галогенпроизводных ……………………………………………………………………...……732.4 Расчет экстракционных характеристик галогенпроизводных …………….……77ГЛАВА 3 ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ ...…...803.1 Галогенирующие системы …………………………………………………...……833.1.1 Бромирующие системы ………………………………….………………..…833.1.2 Йодирующие системы ……………………….………………………………8823.2 Хлорфенолы ……………………………………………………………………..…923.2.1 Бромированные хлорфенолы ……………………………………………….…933.2.1.1 Получение бромированных хлорфенолов в водных средах …………..…993.2.1.2 Дериватизация бромированных хлорфенолов по OH-группе ……...……1073.2.2 Йодированные хлорфенолы ………1153.2.2.1 Получение йодированных хлорфенолов в водных средах ………………1193.2.2.2 Дериватизация йодированных хлорфенолов по OH-группе ……….……1253.3 Алкилфенолы ………………………………………………………………………1323.3.1 Бромированные алкилфенолы …………………………………………...……1323.3.1.1 Получение бромированных алкилфенолов в водных средах ……………1363.3.1.2 Дериватизация бромированных алкилфенолов по OH-группе …….……1453.3.2 Йодированные алкилфенолы …………………………………………….……1503.3.2.1 Получение йодированных алкилфенолов в водных средах ……..………1523.3.2.2 Дериватизация йодированных алкилфенолов по OH-группе ……...……1583.4 Нитрофенолы ………………………………………………………………………1623.4.1 Бромированные нитрофенолы …………………………………………...……1623.4.1.1 Получение бромированных нитрофенолов в водных средах ……………1643.4.1.2 Дериватизация бромированных нитрофенолов по OH-группе ……….…1693.5 Метиланилины ………………………………………………………………….…1763.5.1 Бромированные метиланилины …………………………………………….…1763.5.1.1 Получение бромированных метиланилинов в водных средах ……..……1783.5.1.2 Дериватизация бромированных метиланилинов по NH2-группе ….……1853.5.2 Йодированные метиланилины ……………………………………………...…1893.5.2.1 Получение йодированных метиланилинов в водных средах ……………1923.5.2.2 Дериватизация йодированных метиланилинов по NH2-группе …………1963.6 Хлоранилины ………………………………………………………………………2013.6.1 Бромированные хлоранилины …………………………………………...……2023.6.1.1 Получение бромированных хлоранилинов в водных средах ……………2043.6.1.2 Дериватизация бромированных хлоранилинов по NH2-группе ……...…2103.7 Нитроанилины …………………………………………………………………..…2143.7.1 Бромированные нитроанилины ………………………………………….……2143.7.1.1 Получение бромированных нитроанилинов в водных средах ……..……2163ГЛАВА 4 КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ ИАНИЛИНОВ (ЖИДКОСТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ) ……………………………………4.1.

Экстракционное концентрирование галогенированных фенолов …………..…2224.1.1 Жидкостная экстракция с промежуточной реэкстракцией …………………2244.1.2 Закономерности экстракции замещенных фенолов …………………………2284.2 Экстракционное концентрирование галогенированных анилинов ………….…2354.2.1 Жидкостная экстракция с высоким соотношением фаз …………………..…2354.2.2 Закономерности экстракции замещенных анилинов ……………………..…239ГЛАВА 5 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВМЕТОДОМ ГХ/ДЭЗ ……………………………………………………………...……5.1. Идентификация фенолов и анилинов методом ГХ/ДЭЗ ……………………….2455.1.1 Индексы удерживания замещенных фенолов и анилинов ……………….…2465.1.2 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ А) ……………………2525.1.3 Идентификация анилинов и фенолов в воде (способ Б) ……………….……2585.2 Определение анилинов и фенолов в воде методом ГХ/ДЭЗ ……………………2635.2.1 Определение фенола в высокоцветных природных водах ……………….…2635.2.2 Определение алкилфенолов в водных средах …………………………..……2755.2.3 Определение хлорфенолов в водных средах …………………………………2805.2.4 Определение нитрофенолов в водных средах ………………………….……2835.2.5 Определение хлоранилинов в водных средах …………………………..……2855.2.6 Определение метиланилинов в водных средах …………………………...…2865.2.7 Определение нитроанилинов в водных средах ………………………………2882242455.3 Метрологические характеристики способов определения анилинов и фенолов в водных средах ………………………………………………………………...…290ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………..……306БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК …………………………………………...……310ПРИЛОЖЕНИЕПриложение А.

Масс-спектры галогенированных фенолов и анилинов …….……335Приложение Б. Индексы удерживания галогенированных фенолов и анилинов …365Приложение В. Метрологические характеристики способа определения фенола вводных средах ……………………………………………………………………….…3714ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯEPA – агентство по охране окружающей среды СШАГХ/МС (GC/MS)– газовая хроматография с масс-спектрометрическим детекторомГХ/ДЭЗ (GC/ECD) – газовая хроматография с детектором электронного захватаMS-NICI – химическая ионизация с регистрацией анионовMS-PICI – химическая ионизация с регистрацией катионовMS-EI – электронный удар с регистрацией катионовПИД (FID) – пламенно-ионизационный детекторККК – кварцевая капиллярная колонкаFaf – коэффициент асимметрии хроматографического пика (asymmetry factor)LLE – жидкостная экстракцияLPME – жидкостная микроэкстракцияSPE – твердофазная экстракцияSPME – твердофазная микроэкстракцияВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматографияПХДД – полихлорированные дибензо-п-диоксиныАК – аминокислотаGly – глицин (аминоуксусная кислота)α-Ala – α-аланинβ-Ala – β-аланинPyr – пиридинВС – внутренний стандартr – фазовое отношение объемов водной и органической фаз при экстракцииRI – хроматографический индекс удерживанияMDL – предел детектированияML – нижняя граница интервала определяемых концентрацийПДК – предельно-допустимая концентрацияTOC – общий органический углерод– удельная электропроводность водыНЖФ – неподвижная жидкая фазаD – коэффициент распределения вещества в системе органический растворитель/водаКХА – количественный химический анализRedOx потенциал– окислительно-восстановительный потенциал5Аналиты (фенолы и анилины):НезамещенныефеноланилинХлорзамещенные2-ХФ – 2-хлорфенол3-ХФ – 3-хлорфенол4-ХФ – 4-хлорфенол2,3-ДХФ – 2,3-дихлорфенол2,4-ДХФ – 2,4-дихлорфенол2,5-ДХФ – 2,5-дихлорфенол2,6-ДХФ – 2,6-дихлорфенол3,4-ДХФ – 3,4-дихлорфенол2,4,5-ТХФ – 2,4,5-трихлорфенол2,4,6-ТХФ – 2,4,6-трихлорфенолПХФ – пентахлорфенол2-ХА – 2-хлоранилин3-ХА – 3-хлоранилин4-ХА – 4-хлоранилин2,4-ДХА – 2,4-дихлоранилин2,6-ДХА – 2,6-дихлоранилин2,4,5-ТХА – 2,4,5-трихлоранилин2,4,6-ТХА – 2,4,6-трихлоранилинНитрозамещенные2-НФ – 2-нитрофенол4-НФ – 4-нитрофенол3-НФ – 3-нитрофенол2-НА – 2-нитроанилин3-НА – 3-нитроанилин4-НА – 4-нитроанилин2,4-ДНА – 2,4-динитроанилин2,6-ДНА – 2,6-динитроанилин6Алкилзамещенные2-МФ – 2-метилфенол3-МФ – 3-метилфенол4-МФ – 4-метилфенол4-t-БФ – 4-трет-бутилфенол4-t-ОФ – 4-трет-октилфенол2,3-ДМФ – 2,3-диметилфенол2,4-ДМФ – 2,4-диметилфенол2,5-ДМФ – 2,5-диметилфенол2,6-ДМФ – 2,6-диметилфенол3,4-ДМФ – 3,4-диметилфенол3,5-ДМФ – 3,5-диметилфенол2,3,5-ТМФ – 2,3,5-триметилфенол3,4,5-ТМФ – 3,4,5-триметилфенол2-МА – 2-метиланилин3-МА – 3-метиланилин4-МА – 4-метиланилин2,3-ДМА – 2,3-диметиланилин2,4-ДМА – 2,4-диметиланилин2,5-ДМА – 2,5-диметиланилин2,6-ДМА – 2,6-диметиланилин3,4-ДМА – 3,4-диметиланилин3,5-ДМА – 3,5-диметиланилинРеагенты:AA – ангидрид этановой кислотыTFAA – ангидрид трифторэтановой кислотыPFAA – ангидрид пентафторпропановой кислотыHFAA – ангидрид гептафторбутановой кислотыPFB-Cl – хлорид перфторбензойной кислотыBSTFA – N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидMTBSTFA – N-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамид7ВВЕДЕНИЕОпределение в водных средах гидрофильных органических токсикантов, значительнуючасть которых составляют замещенные фенолы и анилины, продолжает оставаться актуальным направлением исследований в аналитической химии.

В различных водных объектахнормируют содержание уже нескольких десятков таких соединений, и этот список продолжает пополняться. Сочетание в молекулах фенолов и анилинов ароматического ядра, обеспечивающего высокую термическую устойчивость, и активных орто-пара-ориентирующих заместителей, создает условия для самого разностороннего применения соединений этих классов промышленности.

Основные потребители соединений этих классов – это предприятияорганического синтеза и фармацевтической промышленности. В больших количествах фенолы и анилины применяются или продуцируются как побочные продукты при деревопереработке, в целлюлозно-бумажном производстве, добыче полезных ископаемы, также сопровождается. Их контакт с хлором в любых технологических процессах ведет к образованию ещеболее токсичных хлорсодержащих продуктов. Хлоранилины и хлорфенолы образуются придезинфекции питьевой воды и, что особо опасно, – выступают в роли прямых предшественников диоксинов. В естественных условиях соединения этих классов образуются при деструкции органических веществ почвы, а также широко применяемых антисептиков и пестицидов (хлоргексидин, триклозан, линурон, аминокарб и др.).В последнее время, в связи с постоянно возрастающей ролью полимерных материалов,большое внимание уделяют алкилфенолам (нонилфенолы, октилфенолы, дифенилолпропан идр.).