Диссертация (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов)

1САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиСуходолов Николай ГеннадьевичФизико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт,содержащих ионы переходных металлов02.00.11 – коллоидная химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени доктора химических наукСанкт-Петербург 20172ОглавлениеВведение……………………………………………………………………….5Глава 1 Обзор литературы……………………………………………………81.1 Метод Ленгмюра-Блоджетт………………………………………………91.2 Влияние состава водной фазы…………………………………………..181.3 Состояния монослоев……………………………………………………391.4 Система HSt / электролит………………………………………………..561.5 Монослои содержащие ионы трехвалентных металлов ………………591.6 Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе гибридных материалов……...631.7 Электрокинетические свойства монослоев……………………………..811.8 Молекулярный магнетизм……………………………………………….841.9 Металл-аффинная хроматография………………………………………85Глава 2 Экспериментальная часть2.1 Подготовка реактивов……………………………………………………932.2 Методики эксперимента…………………………………………………942.3 Метод калориметрического титрования……………………………….1012.4 Методы измерения магнитной восприимчивости…………………….1092.5 Металл-аффинная хроматография смесифосфорилированных и нефосфорилированных пептидов………….1132.6 Масс-спектрометрический и хроматографический анализ…………...1132.7 Методика получения ПЛБ………………………………………………1152.8 Измерение электрокинетического потенциала методами тока ипотенциала течения………………………..…………………………….11732.9 Измерение электропроводности растворов……………………………120Глава 3 Свойства монослоев HSt нанесенных насубфазы содержащие ионы меди, кадмия, железа3.1 Предварительные рассуждения………………………………………..1213.2 Изучение физической адсорбции ионов металла на монослоях…...1263.3 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы,содержащей ионы меди….………………………………………………1303.4 Определение состава МС HSt, снятых с субфазы, содержащейионы кадмия……..………………………………………………………..1343.5 Определение состава МС, содержащих ионы железа………………….1543.6 Исследование магнитных свойств ПЛБ стеарата железа…………………….166Глава 4 Калориметрическое исследование дисперсийколлапсированных монослоев…………………………………….171Глава 5 Электроповерхностные свойства ПЛБ на основесолей стеариновой кислоты………………………………………179Глава 6 Исследование адсорбционных свойств ПЛБ на основесолей стеариновой кислоты6.1 Исследование процесса адсорбции фосфорилированного белка наПЛБ на основе стеарата железа(III) методом АСМ …………………….2116.2 .

Адсорбция белка на ПЛБ , содержащей ионы Fe+3 ……………………2156.3 Термодинамические характеристики адсорбции белкана ПЛБ , содержащей ионы Fe+3………………………………………….2176.4 Определение сорбционной емкости РММС Fe(III)……………………..2206.5 Изучение специфичности сорбции пептидов,фосфорилированных по различным аминокислотам…………………...2226.6 Термодинамические характеристики сорбциипептидов на РММС Fe(III)………………………………………………...2236.7 Изучение специфичности сорбции на примере смеси4различных фосфорилированных пептидов………………………………2276.8 Исследование адсорбции гистидин-меченногобелка на РММС Cu(II)…………………………………………………….230Глава 7 Электрохимические системы на основе ПЛБ, содержащихионыжелеза7.1 Гибридные материалы, полученные непосредственно в ПЛБ…………2367.2 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт,содержащих гексацианоферраты железа и меди……………..………….2517.3 Исследование изотерм сжатия производных ферроцена .

…………………...2547.4 Электрохимические исследования пленок Ленгмюра-Блоджеттна основе производных ферроцена………………………………………257Выводы………………………………………………………………………….262Список литературы……………………………………………………………..265Приложения………………………………………………………………….. 2895ВведениеС началом XXI века как фундаментальная, так и прикладная наукапроявляют огромный интерес к нанотехнологиям, т.е.

созданию элементовразличных электронных приборов c размерами, характерными для обычныхмолекул. Ещѐ в 1959 г. будущий нобелевский лауреат по физике Р. Фейнманпрочитал лекцию, в которой рассказал о фантастических перспективах,связанных с изготовлением материалов и устройств на атомном илимолекулярном уровне. А в 1974 г. впервые был использован термин―нанотехнология‖, автор которого японский ученый Н. Танигучи, хотелобратить внимание специалистов на грядущий переход к обработкематериалов с ультравысокой точностью, прогнозируя, что к 2000 г. этаточность шагнет в нанометровый интервал [1].Действительно,нанотехнологии–т.е.переходсмикро-нананоразмеры при создании устройств и систем, структура которыхрегулируется в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярныхобразований, - это дело уже не будущего, а настоящего времени.

Инымисловами, нанотехнологический подход означает уже целенаправленноерегулирование свойств объектов на молекулярном уровне.Широко развивается новая область - молекулярная электроника, длякоторойчрезвычайноважноизучениеипрактическоеприменениеультратонких пленок, упорядоченных на молекулярном уровне. Дляфундаментальныхисследованийтакжевесьмаактуальнойявляетсявозможность изучения различных межмолекулярных взаимодействий вусловиях, когда расстояния между молекулами и их взаимная ориентациястрого фиксированы.Для решения этих задач используют пленки Ленгмюра – Блоджетт(ПЛБ) – трехмерные ансамбли с заранее заданными и регулируемыми намолекулярном уровне свойствами.

Их получают путем последовательногопереноса мономолекулярного слоя (МС) поверхностно-активного вещества(ПАВ)споверхностижидкойсубфазынатвердуюподложку.6Сформированныетакимобразомструктурыуженашлиширокоепрактическое применение в современной технике [2,3]. В качестве примераможнопривестиоптоэлектроники,использованиеприПЛБсозданииввидеэлементовмикро-ихимическихсенсоров,фото-иэлектронорезистов высокого разрешения и т.п. Весьма перспективна задачаприменения ПЛБ в качестве тонких диэлектрических прослоек в системе«металл – диэлектрик – полупроводник» в случае, когда используют вкачестве полупроводнтка материалы (типа А3В5), не выдерживающиевысокотемпературнойобработкидляполученияоксиднойпленки[4].Характерно, что в отличие от ряда других методов формированиядиэлектрического слоя, нанесение ПЛБ не меняет свойств подложки.На основе ПЛБ из солей жирных кислот с длинной цепью (С16 – С30)былиразработаныанализаторыспектрарентгеновскогоизлучения,существенно расширившие возможности отечественного приборостроения вобласти рентгеноспектрального анализа легких элементов [4].Большинство из приведенных примеров использования ПЛБ связано снаучными разработками кафедры коллоидной химии СПбГУ, где в течениепоследних 40 лет проводятся исследования физико-химических свойств исостава МС катион- и анионактивных ПАВ и условий формирования из нихПЛБ.

Хотя в работах, посвященных получениюПЛБв изобилиипубликуемых в последние годы, используют молекулы различных ПАВ (отфосфолипидов и фталоцианинов до перфторированных углеводородныхмолекул), практически везде в качестве непременного участника процессаформирования ПЛБ на твердой подложке выступают МС «обычных» ПАВ,такие как соли жирных кислот с различными металлами. Именно по этойпричине не угасает интерес к исследованию свойств таких МС наповерхности водной субфазы, содержащей металл - ионы различнойвалентности [4,5].Не менее важное направление – изучение материалов, обладающихвысоким значением магнитокалорического эффекта (т.е. изменения энтропии7образцаподвоздействиеммагнитногополя,сопровождающегосявыделением или поглощением тепла) и имеющих перспективу использованияв холодильных установках следующего поколения.Является заманчивой перспектива получения ультратонких пленоквысокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), как например YBa2Cu3O7, для чего была исследована возможность управления составом МС HSt насубфазе, содержащей ионы иттрия [6].Для реализации этой идеи было необходимо разработать способыуправления катионным составом в слоях пленок Ленгмюра – Блоджетт(ПЛБ).Очевидно, что состав монослоя, находящегося на водной субфазе, егомеханические и электроповерхностные свойства определяют как условияполучения ПЛБ, так и качество результирующей мультиструктуры.

Присжатии такого МС его вещество проходит через различные агрегатныесостояния (от газообразного до твердого). Характер этих изменений зависитот межмолекулярного взаимодействия в двумерной системе (каковойявляется мономолекулярный слой).С помощью метода Ленгмюра – Блоджетт были получены новые гибридныеорганическо-неорганическиематериалы,содержащиежелезо-железноцианид и имеющие четкую многослойную структуру. Эти пленкиЛенгмюра – Блоджетт демонстрируют ферромагнитное поведение нижетемпературы равной 5.7 K. В этом температурном диапазоне, их магнитныесвойства явно анизотропны, как и ожидается от ламелярной структуры.Наконец, они - первый случай нового ряда ламелярных материалов, вкоторых магнитные свойства неорганических полос могут быть объединеныс другими функциями, являющимися следствием присутствия амфифильныхмолекул.

Гибридные материалы были специально разработаны для того,чтобы в них комбинировались как свойства, вызванные присутствиемнеорганической части, так и привнесенные органическим слоем. Такаямолекулярная сборка может быть достигнута через синтез, осторожную8кристаллизацию или с помощью метода Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ) [1].Благодаря последнему методу, неорганические ионы или даже группы ионовлегко могут быть включены в мультислои, что позволяет создавать новые 2Dмагнитные гибридные материалы основанные на полиметаллических смесях[7-9]. Так сравнительно недавно были получены пленки Ленгмюра –Блоджетт со слабыми ферромагнитными свойствами при низкой температуре[10].

Кроме того, актуальной задачей является иммобилизация ионовпереходных металлов на молекулярно гладкой поверхности.В связи с этим, изучение физико-химических свойств ПЛБ, содержащихионыпереходныхметалловпредставляетнетольконаучный,нопрактический интерес. А применение новых современных методов таких какАСМ, СЭМ,масс-спектрметрия высокого разрешения, а особенно ихсочетание с классическими методами исследования и методами прямогохимического анализа позволяют по-новому изучить свойства и структуруПЛБ.Цель работы состоит в создании физико-химической модели получениянаноразмерных систем с заданными параметрами на основе пленокЛенгмюра-Блоджеттиразработкенаучногоподходаксозданиювысокоспецифичных сорбентов и ион-селективных электродов на основекомплексного изучения физико-химических свойств ПЛБ, содержащих ионыпереходных металлов.I.Обзор литературыВ данном обзоре будут рассмотрены вопросы строения нерастворимых МСна поверхности водной субфазы, влияние природы ионов различныхметаллов на структуру МС, способы формирования ПЛБ, а также те9химические процессы, которые протекают на поверхности ПЛБ.