Диссертация (Галогенные связи в координационной химии платины (II)), страница 7

III.10). Таким образом, из данных CCDCизвестно только два примера с R ≠ MLn.Параметры найденных в CCDC кластеров приведены в Табл. III.3–7.ClClClOClHClClClHClClO HClClClOClClClHOClClClРис. III.10 Структурная схема (сверху) и шаростержневая модельтетрамерного кластера из структуры KAVDUG.47Табл.

III.3 Параметры ВС и ГС в гетеротетрамерных кластерах, состоящихиз фрагментов R–Cl и молекул хлороформа.ClHClClClRRClClHClClГСВСd(Cl•••Cl), Å∠(CClCl), °∠(ClClR), °d(H•••Cl), Åd(C•••Cl), Å∠(CHCl), °Ru(II)3.4335(18)167.90(17)109.49(5)2.6843.527(5)142.1FOLJOHRu(II)3.3598(6)170.43(6)117.321(15)2.7693.6119(18)142.3AXEXUXPd(II)3.499(2)160.18(17)96.25(5)2.5183.427(5)154.2CIZGAUAu(I)3.309(3)170.7(4)88.14(9)2.6223.582(10)160.5DITROORu(II)3.3823(16)166.42(15)130.01(4)2.6133.568(5)165.1EJOHANPd(II)3.4481(6)172.20(8)130.72(2)2.7863.5706(17)135.7HIGLAMRh(III)3.339(3)174.4(3)109.63(7)2.6523.461(8)138.1IPUSUIPd(II)3.4282(16)166.21(16)112.72(4)2.5903.486(4)149.2JUGCUXCu(II)3.4294(16)163.42(14)124.14(4)2.6983.577(4)149.6KADXUKPd(II)3.419(3)168.0(2)127.37(6)2.5233.508(7)168.3PESMUVZn(II)3.327(2)171.89(19)91.16(5)2.5373.471(4)159.3QATCOFAg(I)3.518(2)167.85(16)130.52(5)2.5403.451(5)154.5Ag(I)3.3118(19)176.26(16)129.12(5)2.5223.435(5)154.6Pt(II)3.463(4)172.3(5)136.80(12)2.6613.587(12)154.0Pt(II)3.409(4)170.2(4)138.76(11)2.7843.72(1)156.1REPJIFCu(I)3.3914(11)167.87(10)133.99(4)2.8253.778(4)170.5SEWMIRPt(II)3.489(2)164.8(2)80.06(5)2.6903.603(6)155.3TULWEDCu(II)3.270(2)170.5(2)101.13(5)2.4333.373(7)170.6TUVLECPt(II)3.294(7)169.6(8)2.6493.59(2)156.2UBIFIURe(III)3.460(3)169.9(4)101.35(7)2.7303.636(10)157.4VEKFOIPt(II)3.389(2)175.8(3)104.44(7)2.8343.476(5)122.6VOFCAVRe(I)3.357(6)166.6(7)2.6223.492(18)147.9WOFLOURu(I)3.3396(12)173.40(13)107.89(3)2.6503.659(4)172.0WUGQOEZn(II)3.5143(8)169.36(8)112.28(2)2.7443.616(2)145.9XESTASRu(I)3.2513(8)160.97(8)104.43(2)2.7963.713(3)156.1ZOVVAHRu(II)3.288(4)170.4(5)132.62(12)2.7953.737(11)154.03.521802.863.52120структураRDOKLUMQOWGOYСравнение94.34(15)95.04(16)9048Табл.

III.4 Параметры ВС и ГС в гетеротетрамерных кластерах, состоящихиз фрагментов R–Cl и молекул дихлорметана.HClHClRClClRClHClHГСструктураRВСd(Cl•••Cl), Å∠(CClCl),°∠(ClClR), °d(H•••Cl), Åd(C•••Cl), Å∠(CHCl), °KEVTUBW(VI)3.4115(12)163.09(14)122.24(4)2.8463.701(4)145.1VUJFAIHg(II)3.4187(16)162.60(11)107.49(3)2.7453.676(4)156.8XIKVEUPd(II)3.488(4)165.7(3)128.35(7)2.7613.657(8)153.9ZEQZAYSb(V)3.4819(13)160.04(11)124.17(3)2.7853.628(4)143.3DCLMET11C*3.358(3)168.71(11)118.31(7)2.7703.426(6)123.03.521802.863.52120Сравнение90*Параметры кластера (CH2Cl2)4.Табл.

III.5 Параметры ВС и ГС в тетрамерном кластере из структурыKAVDUG.ГСВСd(Cl•••Cl), Å∠(CClCl), °∠(ClClR), °d(H•••Cl), Åd(C•••Cl), Å∠(CHCl), °3.5001(19)166.87(12)95.35(12)2.8203.701(5)142.03.52180902.863.5212049Табл. III.6 Параметры ВС и ГС в гетеротетрамерных кластерах, состоящихиз анионов Cl– и молекул хлороформа.ClClHClClClClHClClГСВСd(Cl•••Cl), Å∠(CClCl),°d(H•••Cl), Åd(C•••Cl), Å∠(CHCl),°GUJNAB3.3827(14)170.92(15)2.4843.429(5)162.0HIJNET3.5077(16)168.67(19)2.4433.425(6)167.1QAJXOP3.4319(11)161.30(18)2.4893.466(5)165.3RETKOR3.2880(18)172.2(2)2.4063.388(6)167.1TEYTEX3.3334(19)160.78(19)2.3923.365(6)167.2UPEROX3.1999(17)170.23(16)2.5413.509(4)163.0YIMVUL3.457(2)172.4(2)2.4343.396(7)167.5YOVYUD3.406(3)158.5(3)2.3563.444(6)166.3Сравнение3.521802.863.52120структураТабл.

III.7 Параметры ВС и ГС в гетеротетрамерных кластерах, состоящихиз анионов Cl– и молекул дихлорметана.HClHClClClClHClHГСВСd(Cl•••Cl), Å∠(CClCl),°d(H•••Cl), Åd(C•••Cl), Å∠(CHCl),°WUISEP3.496(2)166.23(18)2.5583.425(6)146.0ZETBOR3.443(2)169.7(2)2.5873.565(7)169.4Сравнение3.521802.863.52120структура50Раздел III.4 Заключение к Главе IIIВ данном разделе работы было, во-первых, показано, что даже такиеслабые доноры ГС, как дихлорметан и дибромметан, могут образовывать ГСс хлоридным и бромидным анионами, а также с координированным кплатине(II) хлоридом.Во-вторых, было продемонстрировано, что образование ГС H2ClC–Cl•••Cl–Pt, H2ClC–Cl•••Cl–Pt и H2ClC–Cl•••Cl–Pt является ключевым впостроениисупрамолекулярныхгетеротетрамерныхкластеров.Ранееподобные кластеры были представлены только одним примером ассоциатадвух молекул хлороформа и двух хлоридных анионов.

Нам удалосьрасширить данный тип кластеров 1) на другие доноры ВС и ГС –дихлорметан и дибромметан; 2) на нейтральные хлоридные комплексыплатины(II), выступающие в данной работе в качестве доноров ВС и ГС; 3)на другие хлоридные комплексы металлов в той же роли оснований Льюиса;4) на молекулы органических соединений R–Cl, выступающих одновременнов качестве доноров и в качестве акцепторов ВС и ГС.Наконец, на примерах сольватов 20•CH2Cl2, 20•CH2Br2 и 20br•CH2Br2 икластеров (13)2(CH2Cl2)2 и (13)2(CH2Br2)2 было показано, что изоструктурнаязамена Cl/Br может стать полезным инструментом для создания сериисхожих по своему строению кристаллов с сохранением всех типовнековалентных взаимодействий.

Такое наблюдение является важным с точкизренияпредсказанияструктурыкристалловисозданиясериисупрамолекулярных кластеров с близкими геометрическими параметрами.51Глава IV. Галогенные связи с участием платины(II)Раздел IV.1 Введение и постановка задачиВ большинстве исследованных случаев в качестве акцепторов ГСвыступают основные по Льюису атомы неметаллов (а именно O, N, S,галогены и т. п.) с как минимум одной неподелённой парой, либо π-системы.Возможные ГС с участием металлоцентров были обнаружены только длямолекулярного иода в качестве донора галогенной связи [48-50, 141].

Обзорлитературы на тему галогенных связей с участием металлов показал, чтоизвестно лишь небольшое количество работ, описывающих контакты X•••M,которыелибонебылипричисленыкгалогеннымсвязям,либоудовлетворяют только одному из двух геометрических критериев ИЮПАКдля идентификации ГС. Так, Чен [142], Уолпер с сотр. [143], а также Лагуна[144] обнаружили контакты X•••AuI и X•••AgI, которые удовлетворяюттолько критерию сравнения с ван-дер-ваальсовыми радиусами, но всех этихслучаях соответствующие углы R–X•••M сильно отличаются от 180° (на 30–90° [142], 60–70° [143] и 85° [144], соответственно). Йамамото с сотр. [145] иЛиау [146] сообщили о контактах I•••AuI и Cl•••AuI, которые могут бытьинтерпретированы как ГС X•••AuI, но природа этих контактов никак не былаисследована. Наконец, Блакей и коллеги [147] обнаружили контакты междутакими типичными донорами ГС, как иодперфторбензолы, и наночастицамизолота в водном растворе, однако наличие этих контактов было установленотолько с помощью косвенных методов, не позволяющих измеритьсоответствующие геометрические параметры.Важно, что атом металла может быть акцептором галогенных связей,если он имеет как минимум одну неподелённую пару, которая можетвзаимодействовать со свободной *-разрыхляющей орбиталью донорагалогенной связи.

В частности, некоторые комплексы с центральным атомомd8-PtII и d8-RhI могут, подобно комплексам d10-AuI, быть такими акцепторами52галогенных связей. В частности, донорно-акцепторные взаимодействия былиобнаружены между этими металлоцентрами и молекулярным иодом [48-50,141].С учётом того, что на нынешний момент не было опубликовано ниодногопримерагалогенныхсвязеймеждуметаллоцентрамиигалогенорганическими соединениями, мы сфокусировали наши исследованияна поиске ГС с участием металлов. При этом мы применили комплексыплатины(II) в качестве акцепторов ГС и иодоформ и бромоформ в качестведоноров ГС (см. Раздел I.3).Раздел IV.2 Сокристаллизация комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] сиодоформомВ данном разделе работы было обнаружено, что комплексы транс[PtX2(NCNR2)2] (R2 = Me2, X = Cl 7, Br 7br; Et2 8, (СH2)5 9, (CH2)4 10, X = Cl)легко сокристаллизуются с иодоформом, взятым в качестве донора ГС.CHI2CHI2CHI2IIIXPtAXXPtXClPtClIIICHI2CHI2CHI2BCСхема IV.1 Три типа ГС между линейным фрагментом PtX2 (X = Cl, Br) идвумя молекулами CHI3.В случаях комплексов 7 и 7br сокристаллизация привела кобразованию аддуктов, содержащих ГС HI2C–I•••Pt с участием металла(Схема IV.1, B), которые полностью удовлетворяют обоим геометрическимкритериям ИЮПАК.

Кроме того, в случае аддукта комплекса 9 былизафиксированы уникальные бифуркатные галогенные связи HI2C–I•••2(Pt–Cl)53Рис. IV.1 Вид кластера 7•(CHI3)6 из ассоциата 7•½CHCl3•1½CHI3. Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью50%, все короткие контакты обозначены пунктирными линиями.Рис. IV.2 Вид кластера 7br•(CHI3)6 из ассоциата 7br•2CHI3. Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, всекороткие контакты обозначены пунктирными линиями.(C), которые при изменении температуры обратимо переходят в галогенныесвязи только с участием атома платины (HI2C–I•••2(Pt–Cl) ⇄ HI2C–I•••1(Pt)).Комплексы7и7brобразуютизоструктурныеассоциаты7•½CHCl3•1½CHI3, 7•2CHI3 и 7br•2CHI3 в результате кристаллизации израстворов7:CHI3=1:2 (мольноесоотношение)вхлороформеилидихлорметане, и 7br:CHI3 = 1:2 (мольное соотношение) в дихлорметане,соответственно.

Кроме множества ГС с галогенидными лигандами HI2C–I•••X–Pt (Схема IV.1, A), во всех этих аддуктах были также обнаруженыконтакты HI2C–I•••Pt, которые могут быть интерпретированы как ГС сучастием металла в соответствии с обоими геометрическими критериямиИЮПАК для ГС. Так, расстояния I•••Pt (3.4276(5) Å, 3.4389(5) Å и 3.4023(5)Å) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Бонди [19] (RvdW(Pt) +RvdW(I) = 3.73 Å), а углы C–I•••Pt (164.84(17)°, 169.8(3)° и 172.7(2)°) близки к180°.