Диссертация (Галогенные связи в координационной химии платины (II))

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТна правах рукописиИВАНОВ ДАНИИЛ МИХАЙЛОВИЧГАЛОГЕННЫЕ СВЯЗИ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИПЛАТИНЫ(II)Диссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 — Неорганическая химияНаучный руководитель:член-корр. РАН, проф. Кукушкин В. Ю.Санкт-Петербург2017 г.СОДЕРЖАНИЕБЛАГОДАРНОСТИ..............................................................................................4ГЛАВА I. Введение и постановка задачиI.1 Общие сведения о галогенных связях..............................................................6I.2 Галогенные связи в координационной химии...............................................10I.3 Выбор объектов исследования........................................................................14I.4 Цель настоящего исследования и постановка задач.....................................18ГЛАВА II.

Синтез бис-диалкилцианамидных комплексов платины(II) икомплексов со структурным звеном PANT(PtII)II.1 Введение и цель исследования......................................................................20II.2 Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2]........................22II.3 Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(RCN)2] с2,3-дифенилмалеимидином..................................................................................23II.4 Идентификация полученных PANT комплексов.........................................28II.5 Заключение к главе II.....................................................................................34ГЛАВА III.

Дихлорметан, дибромметан и хлороформ как доноры ГСIII.1 Введение и постановка задачи.....................................................................36III.2 Галогенные связи дихлорметана и дибромметана со свободнымигалогенидами.........................................................................................................37III.3 Образование гетеротетрамеров с участием PANT комплексов игалогенметанов......................................................................................................42III.4 Заключение к главе III..................................................................................51ГЛАВА IV. Галогенные связи с участием платины(II)IV.1 Введение и постановка задачи.....................................................................52IV.2 Сокристаллизация комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] с иодоформом...53IV.3 Галогенные связи между платиной(II) и бромоформом...........................62IV.4 Заключение к главе IV..................................................................................64ГЛАВА V.

Экспериментальная частьV.1 Физические и физико-химические методы исследования..........................652V.2 Экспериментальная часть к главе II.............................................................66V.3 Экспериментальная часть к главе III............................................................71V.4 Экспериментальная часть к главе IV............................................................71ГЛАВА VI. Заключение и перспективы.............................................................73ГЛАВА VII. Основные выводы...........................................................................75ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ......................76СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................79СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................813БЛАГОДАРНОСТИДиссертационная работа была выполнена на кафедре физическойорганическойхимииИнститутахимииСанкт-Петербургскогогосударственного университета (2014–2016 гг.) при финансовой поддержкегрантов РНФ (14-13-00060) и РФФИ (15-03-01563-a и 16-33-00212).Автор выражает благодарность своим родителям Михаилу ЮрьевичуИванову и Неле Станиславовне Ивановой за всю поддержку, оказанную имиво время проведения научной работы.

Кроме того, диссертант благодаритсвоего научного руководителя чл.-корр. РАН Вадима Юрьевича Кукушкиназавсестороннеематериальнымируководство,обеспечениеинтеллектуальнымиресурсами, своевременную мотивацию иипомощь внаписании статей, дипломной работы и кандидатской диссертации. Автортакже благодарен своим коллегам к.х.н.

Александру Сергеевичу Новикову,к.х.н. Павлу Владимировичу Гущину, к.х.н. Ивану Вячеславовичу Ананьеву,к.х.н. Михаилу Андреевичу Кинжалову и Юлии Владимировне Кириной зазначимый вклад получении множества интересных результатов, описанных вданной работе, а также в написании статей.В дополнение, автор выражает благодарность всем тем, кто принималучастие в физико-химическом анализе полученных соединений и аддуктов.

Вчастности, за проведение экспериментов РСА, обучение методикам РСА ирасшифровки структур кристаллов диссертант благодарит сотрудников РЦ«Рентгенодифракционные методы исследования» к.геол.-мин.н. ГалинуЛеонидовну Старову, Виталия Валерьевича Суслонова, Маргариту СергеевнуАвдонцеву, к.геол.-мин.н.

Андрея Анатольевича Золотарёва, а также проф.Матти Хаукка (Университет Ювяскюля). За проведение экспериментов ЯМРавторблагодаритсотрудниковРЦ«Магнитно-резонансныеметодыисследования», за проведение элементного анализа и съёмку масс-спектров –сотрудников РЦ «Методы анализа состава вещества», за съёмку ИК спектров– сотрудника «Образовательного ресурсного центра по направлению химия»4ЯковаМихайловичапризнательностьпроф.Григорьева.Пи-ТайКромеЧоутого,автор(НациональныйвыражаетТайваньскийуниверситет) и его коллегам за подробное изучение люминесценции рядаполученных в данной работе соединений.Наконец, автор благодарен всем членам коллектива кафедры ФОХ заподдержку и обсуждение научных результатов, а также за дружескую итворческую атмосферу, взаимопомощь и сотрудничество.5Глава I.

Введение и постановка задачиРаздел I.1 Общие сведения о галогенных связяхГалогенные связи (ГС) – один из активно изучающихся в последниегоды типов нековалентных взаимодействий, которые, наряду с водороднымисвязями (ВС), металлофильными взаимодействия и π-стекингом, успешноиспользуются в кристаллохимическом дизайне (или т.н. инженериикристаллов), построении супрамолекулярных систем и создании материаловс регулируемыми свойствами [1-6]. Они играют важную роль в медицинскойхимии и биохимии, поскольку образование ГС является одним из ключевыхпроцессов в метаболизме ряда иодсодержащих гормонов человека иискусственных галогенсодержащих фармакологических препаратов [7-9].

ГСтакже играют значительную роль в ряде каталитических реакций, а ихобразование влияет на ряд синтетических процессов [10]. В число последнихпрактических применений, основанных на явлении образования ГС, входятстабилизация взрывчатых веществ [11] и молекулярный дизайн соединений сварьируемыми фотофизическими свойствами [12, 13].Под ГС обычно предполагают электростатическое взаимодействиемеждунуклеофильным,богатымэлектронамицентромиобластьюположительного потенциала – так называемой σ-дыркой – котораясуществует на поверхности ковалентно связанного атома галогена [1-4, 1417].

В соответствии с определением ИЮПАК [18], ГС представляет собойконтакт R–X•••Y (X = галоген), для идентификации которого предлагаетсядва геометрических критерия.Первый критерий заключается в том, что расстояние между X исоответствующим нуклеофильным центром Y (Y = F, O, N, Cl и т.

д.)меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Здесь следует отметить,что в литературе предлагается несколько величин для ван-дер-ваальсовыхрадиусов. Самая цитируемая база ван-дер-ваальсовых радиусов предложена6Бонди [19], в которой для большинства элементов предлагаются наименьшиеих величины. Тем не менее, было отмечено [20], что эти радиусы слишкоммалы и близки ковалентным.

Возможной альтернативой могут выступатьван-дер-ваальсовые радиусы Роуланда [21], поскольку они были полученыразбором большого объёма статистических данных, полученных в течениебольшей части двадцатого века. В литературе предлагается использовать этирадиусы как более подходящие для изучения ВС [22] и ГС [23] в твёрдойфазе, а также при обсуждении результатов расчётов [24]. В Главе III былииспользованы радиусы Роуланда, однако из-за ограниченного спискапредложенных радиусов (только элементы-органогены) в Главе IV приобсуждении контактов с участием металла были использованы радиусыБонди, среди которых есть и радиус атома платины.Второй критерий предполагает, что угол ∠(R–X•••Y) близок к 180°(исключения для этого критерия можно найти в обзоре [25]).

Обычно этигеометрическиепараметрыможнолегкополучитьизрезультатоврентгеноструктурного анализа на монокристаллах (РСА), который являетсянаиболее общим методом идентификации ГС.В том случае, если применение этих параметров из данных РСАневозможно,применяютсянекоторыедругиекритерии(удлинениековалентной связи R–X, обусловленное образованием ГС, и другиеизменения в соответствующих спектроскопических данных [18]) илинепрямые методы исследования галогенных связей, такие, как электронная,ИК, КР [26, 27], люминесцентная [12] и ЯМР [28, 29] спектроскопия, а такжеисследования дифференциального аномального рассеяния рентгеновскихлучей [30].Кроме экспериментальных методов идентификации ГС, наличие ГСможет быть подтверждено теоретически с помощью сочетания методовтеории электронной плотности (ТЭП) и теории атомов в молекулах (ТАМ)[31].

Согласно ТАМ, критические точки (3, –1), или критические точки связи(КТС), на поверхности теоретически рассчитанной электронной плотности7(r) как функции от трёх пространственных координат однозначнопоказывают все связывающие межмолекулярные взаимодействия, в томчисле и нековалентные взаимодействия. Этот же метод позволяет оценитьэнергии соответствующих контактов Eint по полуэмпирическим корреляцияммежду локальными значениями энергии в КТС и прочностью взаимодействия[32, 33].RXNuR Hd(XNu) < RvdW(X) + RvdW(Nu)Nud(HNu) < RvdW(H) + RvdW(Nu)110 < 180150 < 180Рис. I.1 Сравнение галогенной (слева) и водородной (справа) связей.ГС являются ближайшими аналогами водородных связей (ВС), вкоторых роль атома водорода – кислоты Льюиса – выполняет атом галогена.На первый взгляд, кислотные по Льюису свойства атомов галогеновпротиворечат здравому смыслу – ведь галогены являются одними из самыхэлектроотрицательных элементов таблицы Менделеева, и в большинствесвоих соединений они несут частичный отрицательный заряд.