0002_083 (СОЖ-Химия)

ХИМИЯМЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯЧасть 3. Металлокомплексный катализ – выдающеесядостижение металлоорганической химии1И. П. БЕЛЕЦКАЯМосковский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваВВЕДЕНИЕORGANOMETALLIC CHEMISTRYPart 3. Metallocomplex catalysis –an outstanding achievementof organometallic chemistryI. P. BELETSKAYAThe main features of homogeneous metallocomplex catalysis and its advantages in comparison to heterogeneous catalysis are considered. Hydrogenation is given as an example ofits application to organic synthesis.© Белецкая И.П., 2000Рассмотрены основные черты гомогенногометаллокомплексного катализа, его преимущества перед катализом металлами,нанесенными на различные носители.

В качестве примера его применения в органическом синтезе описано асимметрическое гидрирование.www.issep.rssi.ruИспользование металлокомплексного катализа в тонком органическом синтезе, а также в различных промышленных процессах, в том числе фармацевтическихпроизводствах, представляет собой, как говорят, “горячую” область химии, на которой сосредоточено внимание большого числа исследовательских групп как вакадемических, так и промышленных организациях.Ежегодно в этой области в различных журналах публикуется огромное число работ.

Без преувеличения можно сказать, что уже достигнуты грандиозные успехи.Катализ комплексами переходных металлов позволяетне только ускорить медленно идущие реакции, но иосуществить такие превращения, которые в рамкахклассической органической химии были невозможны.К числу таких реакций относятся многие реакциисоздания связи углерод( C sp2 )–углерод(C sp3, C sp2, C sp ) иуглерод( C sp2 )–гетероатом, но наиболее впечатляющимпримером является асимметрическое каталитическоегидрирование олефинов.Однако, прежде чем разбирать конкретный пример, остановимся на основных чертах гомогенного металлокомплексного катализа.

Выясним, почему именно этот тип катализа оказался столь привлекательнымв сравнении с традиционным гетерогенным катализомдля органического синтеза.Известно, что катализатор ускоряет реакцию, заменяя высокоэнергетический барьер некатализируемой реакции на серию стадий со значительно болеенизкими энергетическими барьерами. Это обстоятельство важно для промышленного применения такихпроцессов, поскольку позволяет экономить энергию и1Статья И.П.

Белецкой “Металлоорганическая химия” (ч. 1–2) опубликована в “Соросовском Образовательном Журнале”(1998. № 11. С. 85–95).Б Е Л Е Ц К А Я И . П . М Е ТА Л Л О О Р ГА Н И Ч Е С К А Я Х И М И Я . Ч а с т ь 383ХИМИЯвремя, а именно эти факторы определяют эффективность процесса. Но особенно интересны реакции, которые можно осуществить только в присутствии катализатора, то есть те реакции, которые без катализаторапроисходят бесконечно медленно.Все сказанное относится в равной мере к гомогенному и гетерогенному катализу.

Чем же отличается гомогенный металлокомплексный катализ? Преимущества гомогенного металлокомплексного катализа преждевсего связаны с его исключительной селективностью иэффективностью.Взятый в сотой или даже тысячной доле от количества исходного соединения, катализатор способен осуществить его полное превращение в продукт. Таким образом, даже при высокой стоимости катализаторовпроцесс становится экономически выгодным. Важнойхарактеристикой гомогенных реакций, катализируемых комплексами металлов, является то, что их удаетсяпровести почти без образования побочных продуктов сселективностью, близкой к 100%.

Это делает процессы,как принято теперь говорить, дружественными экологически, дает возможность создавать безотходные технологии.Использование в качестве катализаторов комплексов переходных металлов с хиральными (оптическидеятельными) лигандами позволяет осуществлять асимметрические синтезы с использованием небольшогоколичества хирального материала. Известно, что в некаталитических процессах для получения оптическиактивного соединения требуется использовать стехиометрическое количество хирального реагента. В реакциях, катализируемых комплексами металлов, достаточноиметь хиральный лиганд при металле, применяемом вкаталитическом количестве. Гетерогенный вариант реакции пока не позволяет осуществлять асимметрический синтез.

При правильно подобранном лиганде, что,конечно, требует большой работы, интуиции и удачи,возможно осуществить реакции с энантиоселективностью, близкой к той, которая наблюдается только вэнзиматических (ферментативных) процессах. Это обстоятельство чрезвычайно важно, так как нужная биологическая активность часто связана с оптической чистотой продукта. Синтез оптически активных соединенийиз прохиральных исходных соединений является наиболее ярким достижением гомогенного катализа. Здесь,несомненно, можно сказать, что химия вступает в конкуренцию с природой, которая с помощью ферментовпроводит синтез с образованием только одного оптического изомера, то есть со стопроцентной стереоселективностью.Однако наряду с неоспоримыми достоинствамигомогенный катализ имеет и недостатки.

Прежде всегоэто трудность отделения металлокомплексного катали-84затора от продукта и возможность повторного использования. Именно в этом он прежде всего проигрываетгетерогенному катализу. Во многих случаях этот недостаток препятствует его применению, поскольку приполучении биологически активных соединений, используемых в качестве лекарств, недопустимо содержание даже следовых количеств металла в продукте.Экономический фактор также важен. Природа устроилавсе таким образом, что наиболее сильным каталитическим действием обладают металлы платиновой группы,являющиеся драгоценными металлами, поэтому важноне только количественно извлечь металл, но и суметьрегенерировать катализатор. В асимметрических синтезах стоимость хирального лиганда может значительнопревышать стоимость драгоценного металла, поэтомувозможность повторного, а тем более многократного использования металлокомплексного катализатора представляет важную задачу, на решение которой сейчас направлены большие усилия.Другим недостатком гомогенных металлокомплексных катализаторов является их неустойчивость, всвязи с чем их часто трудно синтезировать (за исключением тех случаев, когда они образуются из доступныхпредшественников in situ) и с ними трудно манипулировать.

Тем не менее преимущества этого катализа перед катализом металлами, нанесенными на различныеносители, который пока превалирует в промышленности, если говорить об эффективности, совершенноочевидны. А каталитическое получение оптически активных соединений с высокой оптической чистотойвозможно пока только с использованием гомогенногокатализа.Гомогенный катализатор находится в той же фазе(обычно в растворе), в которой происходит реакция.Это обстоятельство позволяет изучить механизм реакции значительно легче, чем для гетерогенных реакций.Для того чтобы изучить такой механизм, нужно преждевсего изучить кинетику реакции.

Именно на основеинформации, полученной при изучении скорости реакции и влияния на нее различных факторов (концентрации реагентов, температуры, природы растворителяи различных добавок), можно составить представлениео механизме реакции. Однако истинный механизм реакции может далеко не совпадать с предложенным наосновании кинетических исследований. Поэтому обычно говорят, что предлагаемая схема не противоречитимеющимся данным. Более достоверные данные удается получить при изучении промежуточно образующихсясоединений – интермедиатов, что обычно делается с помощью спектральных методов: ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или инфракрасной спектроскопии(ИК).

Иногда полезными оказываются использованиеС О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 6 , № 2 , 2 0 0 0ХИМИЯизотопномеченных соединений и определение судьбымеченого атома.Чрезвычайно важную информацию о механизмереакции вообще и каталитической реакции в частностиудается получить при изучении оптически активных соединений, имеющих стереогенный (хиральный) центрв качестве реакционного центра. При этом удается определить стереохимический результат реакции, установить, протекает ли она с сохранением конфигурацииреакционного центра, ее потерей (рацемизацией) илиобращением стереохимической конфигурации.

Полученный результат дает веские аргументы в пользу определенного механизма реакции. Знание механизмапозволяет управлять реакцией. Для каталитическихреакций, особенно используемых в промышленности,это имеет огромное значение, поскольку за этим стоитиндустрия с ее огромными затратами и еще большимидоходами.Для того чтобы понять, как работает металлокомплексный катализатор, нужно рассмотреть каталитический цикл, в который он вовлечен.

Важно понять, какиефакторы определяют высокую селективность катализатора. Ведь именно селективность является чертойприродных катализаторов – энзимов или ферментов,многие из которых содержат металл в своем активномцентре.Необходимым условием для большинства металлокомплексных катализаторов является наличие (иливозможность создания) вакантного координационногоместа, по которому к нему присоединяется реагент. Такие вакансии существуют у координационно ненасыщенных комплексов, и именно поэтому эти комплексымогут быть активными катализаторами. Вакантныеместа у атома металла возникают при потере (диссоциации) связанных с ним лигандов.