Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 4

Для синтеза производных 18-краун-6-эфиров могутбыть использованы как олово- так и цинксодержащие производные тиофенов (схема 9).Схема 9Крометого,авторыпроводилидвухступенчатуюреакцию,включающуюобразование литий-органического производного с его последующей димеризацией поддействием CuCl2:Схема 1016Также было изучено электрохимическое окисление соединений 16, 17, 39 икомплексообразование мономеров 16, 17, 37, 38 в присутствии катионов щелочныхметаллов методами электрохимии и УФ-спектроскопии.Мономер 16 не координирует в своей полости катионы щелочных металлов, о чёмсвидетельствует постоянство спектра поглощения и лишь незначительный сдвиг пикаокисления.В отличие от 16, для соединения 17 наблюдался значительный сдвиг пикаокисления (на 100 мВ) при добавлении 0.1 М NaClO4 или KPF6, хотя спектр поглощенияменяется незначительно.

Добавление LiClO4 не вызывает изменений. Полученные данныесвидетельствуют о том, что 18-краун-6-эфир координирует в своей полости толькобольшие Na+ и K+ ионы, которые соответствуют размеру его полости.Наиболее значительные изменения наблюдались для соединений 37 и 38.Спектр соединения 38 в ацетонитриле сдвигается на 20 нм в коротковолновуюобласть при добавлении 0.1 М NaClO4 или KPF6. В то же время происходит сдвиг редокспотенциала на 60 мВ в положительную область. При добавлении LiClO4 никакихизменений не наблюдается.Спектр соединения 37 в ацетонитриле сдвигается на 30 нм в коротковолновуюобласть при добавлении 0.1 М NaClO4 или KPF6.

В то же время, происходит сдвигпотенциала окисления на 100 мВ в положительную область. При добавлении LiClO4, как идля 38, никаких изменений отмечено не было.В соответствии с данными для мономера 16, соответствующий полимер непоказывает изменений в электрохимическом и спектральном поведении при добавлении0.1 М солей Na+, K+, Li+. Полимер 37, как и соответствующий мономер, не изменяется поддействием LiClO4. Но, как ни странно, добавление солей Na+ и K+ также не вызываетизмененийвспектрепоглощенияицикловольтамперограмме.Отсутствиеэлектрохимического отклика на добавление катионов щелочных металлов можетобъясняться делокализацией электронной пары по всей политиофеновой цепочке.Как и в случае мономера, полимер 38 не взаимодействует с катионом Li+, в товремя как с катионами Na+ и K+ комплексообразование протекает – максимумы спектрапоглощения наблюдаются при 430 и 434 нм соответственно (для растворённого полимерамаксимум наблюдается при 460 нм), что соответствует сдвигу в длинноволновую область.Авторами статей [35], [36] представлен метод синтеза политиофена 41поликонденсацией с дегалогенированием мономера 40 под действием комплекса 0валентного никеля.17Схема 11Значение положения максимума спектра поглощения полученного полимера 41составляет 332 нм, что сопоставимо со значением, полученным для поли(3,4диметилтиофена) (λmax = 340 нм).

При этом положение максимума сильно сдвинуто всинюю область относительно максимумов спектров поглощения политиофена (λmax ~450 нм), поли(3-алкилтиофена) (λmax = 380-400 нм) и поли(3,4-диметокситиофена) (λmax =470 нм), что свидетельствует о меньшей длине эффективной π-сопряжённой системы из-застерических затруднений, вызванных объёмным краун-эфирным фрагментом.При добавлении раствора перхлората натрия в ацетонитриле к олигомеру 41 вэлектрохимической ячейке наблюдали заметное изменение потенциала в результатесильного взаимодействия Na+ с краун-эфирным фрагментом. Использование Et4NClO4 вкачестве электролита также приводит к изменению потенциала, но они несколькосдвинуты относительно значений, полученных в случае Na+, что позволяет предполагатьиной способ взаимодействия катиона с краун-эфирным фрагментом.Теми же авторами в работе [37] реакциями органометаллической поликонденсациис0-валентнымникелемикросс-сочетаниябылиполученыкраунсодержащиеполитиофены, а также изучены их оптические и электрохимические свойства.Помимо опубликованного ранее синтеза полимера 41, в статье представлен синтезполимеров 43-44 по аналогичной методике согласно схеме 12:Схема 1218Реакциями кросс-сочетания по методу Стилле были получены регулярныеполимеры 46, 48 (схема 13).Схема 13Олигомер 49 был получен обоими методами, выход продукта был немного выше вслучае синтеза по методу Стилле.Схема 14Было показано, что спектры поглощения регулярных полимеров сдвинуты вкрасную область относительно нерегулярных полимеров.

Полученные политиофеныимеют сродство к катионам Na+, образуя комплексы инклюзивного типа, в то время каксродство к катионам K+ значительно меньше и образующийся комплекс имеет состав 2:1(два краун-эфирных фрагмента «ловят» один катион калия).В работе [38] был осуществлён квантово-механический расчёт структурных иэлектронных свойств краунсодержащих олиготиофенов.Расчёты проводились для олиготиофенов (от димера до октамера), аннелированных9-краун-3-, 12-краун-4- и 15-краун-5-эфирами по положениям 3,4 тиофенового кольца исравнивались с результатами, полученными ранее для поли(3,4-этилендиокситиофена)(поли(ЭДОТ)а)) [39].19Схема 15Результаты исследования показали, что вне зависимости от размера макроцикла,функционализированные олиготиофены принимают антипланарную конформацию смежкольцевыми двугранными углами в транс-положении.

Также было найдено, чтоконформационные предпочтения основной цепи не преобладают над расположениеммакроциклов.Электронныесвойства,предсказанныедлякраунсодержащихполитиофенов, схожи с рассчитанными для поли(ЭДОТ)а. Энергия π-π* перехода,рассчитанная для краунсодержащих олиготиофенов, составила 1.8 эВ, а для поли(ЭДОТ)а1.7 эВ. Эти результаты означают, что эффективное молекулярное сопряжение практическине меняется при увеличении длины полиэфирной цепи.В следующей работе тех же авторов [40] произведён расчёт сенсорных свойств 15краун-5-содержащих политиофенов 41, 46 и 48 по отношению к катионам щелочныхметаллов.

Энергия связывания уменьшается в ряду Li+ > Na+ > K+, хотя связываниекатионов Li+ этими краун-эфирными производными и является энтропийно невыгодным.Это связано с тем, что ион маленького размера испытывает сильные колебания, когдаразмер полости краун-эфиров изменяется в результате увеличения тепловой энергии.Напротив, Na+ хорошо подходит по размеру к полости 15-краун-5-эфира, что снижаетконформационнуюгибкостьмакроцикла.Такаяинтерпретациясогласуетсясэкспериментальными данными, показавшими, что сродство 15-краун-5-эфира больше кNa+, нежели к Li+. Анализ электронных свойств свидетельствует о переносе заряда откатиона щелочного металла на π-сопряжённую систему, что приводит к увеличениюпотенциала ионизации и низшей энергии π-π* перехода. Эти изменения сопровождаютсяростом заряда, локализованного на тиофеновом кольце.

Такие электронные возмущенияполностью соответствуют оптическому отклику, полученному экспериментально [31],[41], [26].Вработе[42]осуществленсинтезсерии15-краун-5-аннелированныхолиготиофенов 51, 52, 54, 55, содержащих донорные и акцепторные заместители, и изученпроцесс комплексообразования лиганда 51 с перхлоратами Ca2+, Ba2+, Fe2+.20Схема 16В результате проведённых исследований было показано, что соединение 51является дитопным рецептором, обладающим оптическим и электрохимическим откликомна процесс комплексобразования. Образование комплекса 51 с катионами бария и кальцияпроисходит по краун-эфирной части молекулы, вызывая незначительный гипсохромныйсдвиг максимума спектра поглощения. Избыток катионов кальция координируется попиридиниевому фрагменту лиганда 51.

В случае катионов Fe2+ наблюдали тольковзаимодействие с атомом азота пиридина, о чем свидетельствовал значительныйбатохромный сдвиг спектра поглощения комплекса. Электрохимические исследования21подтвердили образование соответствующих комплексов, так, наиболее сильный анодныйсдвиг потенциала восстановления 51 наблюдался при комплексообразовании с катионамижелеза.В работе [43] рассмотрен многостадийный синтез макроцикла, аннелированноготиофеновым фрагментом, содержащего также атомы азота.Схема 17Исходный тетразамещенный тиофен 52 был введен в реакцию с 5-тозилокси-3оксапентан-1-олом в присутствии карбоната калия в качестве основания.

Продукт реакции53действиемсначаламетилсульфонилхлорида,затемметил-3-гидрокситиофен-2-карбоксилата был переведен в соединение 55, содержащее 3 тиофеновых фрагмента.22Щелочной гидролиз и декарбоксилирование 55 привели к продукту 57, который напоследней стадии был превращен в макроцикл 58 реакцией с пиперазином иформальдегидом.В 2002 году авторами статьи [44] впервые был получен тиофен, аннелированный15-тиакраун-5-эфиром по положениям 3,4. Многостадийный синтез представлен на схеме18.Схема 182.3.Олиготиофены, соединённые с краун-эфирным фрагментом черезспейсерПервые примеры политиофенов, ковалентно связанных с краун-эфирами, былиопубликованы группой Бойрле, которая синтезировала моно-, би- и тритиофены,соединённыес12-краун-4,15-краун-5и18-краун-6эфираминесопряжённымиоксаалкильными цепочками с различным числом метиленовых звеньев (схема 19) [41],[45, 46].Схема 19На схеме 20 представлен в качестве примера синтез одного из таких производных:23Схема 20Электрополимеризация соединения 60 не увенчалась успехом, в то время как би- итритиофены 61 и 62 были успешно полимеризованы.

Электрополимеризация прекурсора61привелакобразованиюэлектрохимическихсвойствполностьюполученныхсопряжённогополимеровполимера.Анализпродемонстрировал,чтопоследовательное увеличение количества Li+, Na+ или K+ приводит к равномерномуположительному сдвигу потенциала анодного пика и снижению электроактивности.Полимер 61 оказался наиболее чувствителен к катионам Li+ и менее чувствителен к K+.Добавление даже небольших количеств Li+ вызывает резкое падение тока, в то время какNa+ демонстрирует более плавное снижение тока, а K+ - наименьший отклик.

Полученныерезультаты согласуются с присутствием 12-краун-4-эфирного фрагмента, который, какизвестно, проявляет селективность к катионам лития [47]. Тот же эффект в меньшейстепени проявлялся в случае полимера 62.Дляобъяснениякомплексообразованиепополученныхрезультатовкраун-эфирномуавторыфрагментупредположили,приводиткчтообразованиюположительно заряженной «ракушки», окружающей сопряжённую цепь. Эта «ракушка»ведёт себя как потенциальный барьер, который препятствует миграции зарядокомпенсирующих противоионов в процессе электрохимического допирования полимера и,таким образом, приводит к созданию потенциала Доннана.Авторами статьи [48] были синтезированы региорегулярные поли(3-алкокси-4метилтиофены), содержащие краун-эфиры различных размеров (12-краун-4 и 15-краун-5),из соответствующих мономеров химической полимеризацией, а также исследовано ихтермохромное и ионохромное поведение.