Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 13

Длятиофенсодержащих лигандов потенциалы восстановления при комплексообразованииизменяются в меньшей степени. Максимальный электрохимический отклик, наблюдаемыйдля лиганда 43, свидетельствует о том, что в данном лиганде при комплексообразованиинаиболее значительно меняется распределение электронной плотности, по-видимому, изза высокой подвижности электронов его хромофорной системы.

Первые пики окисленияменее выражены, определить их точное положение сложно, поэтому они менее удобныдля регистрации процесса комплексообразования.8813.4.2.4.Н ЯМР спектроскопияТочное соотнесение сигналов протонов было сделано с помощью методовдвумерной спектроскопии ЯМР COSY и NOESY на ядрах 1Н, HMQC на ядрах 1H-13С иHMBC на ядрах 1H-13С (ПРИЛОЖЕНИЕ рис.П20-П36). COSY спектр лиганда 9 (рис. 7)демонстрирует точные положения сигналов Н-3’, H-4’, H-a, H-b, H-6, которые былиопределены в результате анализа соответствующих кросс-пиков.6.507.007.50ppm (t1)ppm (t2)7.507.006.50Рисунок 7. Фрагмент спектра COSY лиганда 9 в CD3CN, Bucker, 400 MHz.Различие в электронном строении соединений 9 и 43 обнаруживается и в спектрах1Н ЯМР (рис.

8). Так, сравнение спектров соединений 9 и 43 указывает на то, что сигналыпротонов бензотиазолиевого фрагмента тиеносодержащего красителя сдвинуты в областьсильных полей по сравнению с сигналами аналогичных протонов 43. Значительнаяразница обнаруживается также между положением N-метильной группы безотиазоласоединения 9 (3.90 м.д.) и N-метиленовой группой в 43 (4.65 м.д.).

Данные фактысвидетельствуют о меньшей плотности положительного заряда на бензотиазолиевомфрагменте в 9 по сравнению с 43. В то же время сигналы протонов метиленовыхфрагментов азакраун-эфира 9, напротив, располагаются в более слабых полях, чеманалогичные сигналы протонов в 43.89a)b)Рисунок 8. 1H ЯМР спектры краун-эфирных (a) и ароматических (b) частей красителей 9 и 43 вCD3CN, [43] = 0.015 М, [9] = 0.015 М, 25°C.Сравнение спектров 1Н ЯМР соединений 5 и 42 не обнаруживает заметной разницыв положении сигналов протонов бензотиазолиевой части (рис.

9). Однако протоны рядаметиленовых групп тиенокраун-эфира 5 располагаются в более слабых полях посравнению с сигналами метиленовых протонов макроцикла 42. Заметная разница вположении сигналов краун-эфирных протонов соединений 5 и 42, вероятно, указывает наразличиевдонорныхсвойствахмакроциклов,чтосогласуетсяспониженнойкомплексообразующей способностью соединения 5 по сравнению с 42.90a)b)Рисунок 9. 1H ЯМР спектры краун-эфирных (a) и ароматических (b) частей красителей 5 и 42 вCD3CN, [42] = 0.015 М, [5] = 0.015 М, 25°C.Добавление катионов металлов к растворам красителей приводит к сдвигу всехсигналов протонов. Этот факт указывает на протекание процесса комплексообразования идемонстрирует сильное электронное сопряжение во всей гетероциклической системе.Сигналы протонов комплексов уширены из-за равновесия между свободным и связаннымлигандом, что усложняет интерпретацию спектров.

Таким образом, мы могли лишьпроанализировать сдвиги сигналов всех протонов краун-эфирного фрагмента бездетального соотнесения положения сигналов каждого протона.91a)b)Рисунок 10. 1H ЯМР спектры краун-эфирной (a) и ароматической (b) частей свободного исвязанного лиганда 5.Как можно видеть на рисунке 10, образование комплекса 5 с Mg(ClO4)2 вызываетсмещение химических сдвигов протонов краун-эфирного фрагмента, что соответствуетпредложенной схеме комплексообразования.

Изменения положения сигналов протоновхромофорной части сложны и включают как сильнопольные сдвиги сигналов протоновдвойной С=С связи, так и слабопольные сдвиги сигнала протона тиофенового ядра.Результаты свидетельствуют о том, что комплексообразование оказывает значительное92влияние на перераспределение электронной плотности лиганда 5, что и отражается всмещении полосы поглощения лиганда при комплексообразовании.На рисунке 11 представлены 1Н ЯМР спектры лиганда 42 и его комплекса сперхлоратоммагния.Всехимическиесдвигипротоновлиганда42прикомплексообразовании сдвигаются в слабое поле, что указывает на образование прочногокомплекса с перхлоратом магния.a)b)Рисунок 11.

1H ЯМР спектры краун-эфирной (a) и ароматической (b) частей свободного исвязанного лиганда 42.93Комплексообразование красителей 9 и 43 было также исследовано методом 1НЯМР спектроскопии (рис. 12-13). Аналогично рассмотренным выше кислороднымкраунсодержащим лигандам, азакраун-эфирные лиганды 9 и 43 демонстрируютоднозначные изменения положения сигналов протонов при комплексообразовании,хорошо согласующиеся с предложенной схемой комплексообразования. Лиганд 9,аналогично лиганду 5, претерпевает значительную перестройку электронной структуры,объясняющую наблюдаемые спектральные изменения.a)b)Рисунок 12.

1H ЯМР спектры краун-эфирной (a) и ароматической (b) частей свободного исвязанного лиганда 43.94a)b)Рисунок 13. 1H ЯМР спектры краун-эфирной (a) и ароматической (b) частей свободного исвязанного лиганда 9.95Таблица 5. Сдвиги положений сигналов протонов бензо- и тиенилкраун-эфирной части в ЯМРспектрах ( = комплекс - лиганд) в процессе комплексообразования красителей 5, 9, 42, 43 с Mg(ClO4)2 вCD3CN, 20°C.Краун-эфирная частьH-α, α'5Mg2+H-β, β'H-γ, γ'Ароматическая частьH-ω, ω'H-4' 0.143.60-4.55 (свободный) 3.95-4.60 (комплекс)42Mg2+H-α, α'H-β, β'H-γ, γ'H-ω, ω'H-2'H-α, α'H-β, β'H-γ, γ'H-θ, θ'H-ω, ω'3.56-3.85(свободный) 3.63-3.87 (комплекс)43Mg2+H-α, α'H-β, β'H-γ, γ'H-θ, θ'H-6' 0.33  0.31  0.253.65-4.20 (свободный) 3.95-4.70 (комплекс)9Mg2+H-5'H-ω, ω'3.56-3.76 (свободный) 3.83-3.96 (комплекс)H-2'H-3' 0.02  0.06H-2', 6'H-3',5' 0.2 0.55Данные, представленные в таблице 5, подтверждают наиболее значительный сдвигсигналов при комплексообразовании для лиганда 42, в то время как сдвиг сигналовпротонов в случае комплекса лиганда 9 наименьший.

Взаимодействие красителя 9 скатионом металла слабое, в то время как наиболее прочный комплекс образуется в случаелиганда 42. Полученные данные находятся в соответствии с данными, полученнымиметодом спектрофотометрического титрования.Химические сдвиги 15N сигналов соединений 9 и 43 перечислены ниже.9 (R=H)-220ppm-272ppm43 (R=Me)-195ppm-295ppmЭти ЯМР сдвиги указывают на значительную разницу в положениях сигналов15N-атомов бензотиазолиевых фрагментов в лигандах 43 и 9. На основании полученныхданных можно предположить наличие большего положительного заряда на N-атомеазакраун-эфирного фрагмента соединения 9 по сравнению с соединением 43 [130].3.4.2.5.Флуоресценция лигандов 5, 9, 42, 43 и их комплексовСпектры флуоресценции лигандов 5, 9, 42, 43 и их комплексов с катионами магнияв ацетонитриле представлены на рисунках 14-17, длины волн максимумов флуоресценциии значения квантовых выходов флуоресценции – в таблице 2.

Спектры флуоресценциилигандов 9 и 43, содержащих азакраун-эфирные фрагменты, сдвинуты на 40-50 нм вдлинноволновую область по сравнению со спектрами флуоресценции лигандов 5 и 42,96содержащих фрагменты 15-краун-5-эфира. Комплексообразование с катионами магниясопровождается сдвигом максимумов флуоресценции в коротковолновую область, что накачественном уровне совпадает со сдвигами в коротковолновую область длинноволновыхполос в спектрах поглощения при комплексообразовании. Однако следует обратитьвнимание на то, что для комплексов 9Mg2+ и 43Mg2+ сдвиги при комплексообразовании вспектрах поглощения составляют 131-132 нм, тогда как в спектрах флуоресценции онисоставляют всего 5-26 нм.

Практически полное отсутствие сдвига в спектрефлуоресценции для комплекса 9Mg2+ может быть объяснено тем, что в возбужденномсостоянии разрывается непрочная координационная связь между катионом магния иатомом азота краун-эфира (так называемый процесс рекоординации катиона), что ранеенаблюдалосьдлякомплексовкрасителей,содержащихфенилазакраун-эфирныефрагменты [131].Рисунок 14. Спектры флуоресценции 43 в видесвободного лиганда и комплекса 43·Mg2+·ClO4-.Спектры сняты в ацетонитриле. [43] = 1·10-6 М,[Mg2+] = 1 М. Возбуждение при 560 нм для чистоголиганда, 430 нм для комплекса.Рисунок 15.

Спектры флуоресценции 42 в видесвободного лиганда и комплекса 42·Mg2+·ClO4-.Спектры сняты в ацетонитриле. [42] = 2·10-6 М,[Mg2+] = 2·10-2 М. Возбуждение при 430 нм.Рисунок 16. Спектры флуоресценции 9 в видесвободного лиганда и комплекса 9·Mg2+·ClO4-.Спектры сняты в ацетонитриле. [9] = 1.2·10-6 М,[Mg2+] = 0.5 М. Возбуждение при 530 нм для чистоголиганда, 430 нм для комплекса.Рисунок 17.

Спектры флуоресценции 5 в видесвободного лиганда и комплекса 5·Mg2+·ClO4-.Спектры сняты в ацетонитриле. [5] = 4.8·10-5 М,[Mg2+] = 6·10-2 М. Возбуждение при 430 нм.97Значения величин квантовых выходов флуоресценции как для лигандов, так и дляих комплексов достаточно низки. Влияние комплексообразования на величину квантовыхвыходов флуоресценции в целом невелико, за исключением комплексообразованиялиганда 42 с катионами магния, приводящего к уменьшению квантового выходафлуоресценции почти в 3 раза. Для всех соединений возможны следующие основные путирелаксациивозбужденногосостояния:а)излучательный(флуоресценция),б)безызлучательный (перенос заряда, электрона, TICT-взаимодействия), в) фотохимическаятрансформация (цис-транс изомеризация), г) образование триплетного состояния.Известно, что для стириловых производных наиболее эффективным является протеканиефотоиндуцированной реакции транс-цис изомеризации, что является одной из причинмалоинтенсивной флуоресценции лигандов 5, 9, 42, 43.

Также следует отметить, чтофлуоресценция тиеносодержащих лигандов 5, 9 в несколько раз ниже аналогов 42, 43. Повидимому, это связано с тем, что дополнительным каналом релаксации возбужденногосостояния для лигандов 5, 9 является путь г), так как известно, что для олиготиофенов снебольшой длиной сопряженной системы (2Т и 3Т) 95-99% молекул в синглетномвозбужденном состоянии переходят в триплетное в процессе релаксации [132].3.4.3. Особенности строения и комплексообразования тиеносодержащихлигандов 5, 9 и лигандов 42, 43Соединения 5, 9, 42, 43 можно рассматривать как соединения донорноакцепторного типа с различной комбинацией донорных и акцепторных частей.Положительно заряженный бензотиазолиевый фрагмент, общий для соединений 5, 9, 42,43, является сильным акцептором, а бензо-, тиено- и азакраун-эфиры являются донорамиэлектронов.

Близкие положения полос поглощения лигандов 5 и 42 свидетельствуют осхожести донорных характеристик бензо- и тиено-краун-эфиров. Азакраун-замещённыйтиофен в соединении 9 является лучшим донором, чем фенилазакраун-эфир в 43 [133],чем объясняется то, что длинноволновая полоса поглощения в соединении 9 сдвинута вкрасную область спектра по сравнению с соединением 43. Неподеленная электронная параатома азота азакраун-эфирного фрагмента более полно вовлечена в сопряжение схромофорной системой, чем аналогичные электронные пары атомов кислорода бензо- итиено-краун-эфиров.

Этим объясняется, почему максимум длинноволновой полосыспектра поглощения соединений 9 и 43 располагается в более длинноволновой области посравнению с соединениями 5 и 42.98Взаимодействие между донорной и акцепторной частями может вызыватьотклонения от плоской конформации молекул. Этот эффект проявляется сильнее в случаеанилинов, чем в случае тиофенов [123]. Ионные тиофеновые производные, как правило,являются более плоскими, чем их диметиланилиновые аналоги [134-136]. В то время какмолекула лиганда 43 значительно скручена в растворе [123], лиганд 9 должен бытьконформационно более гибким из-за очень маленького барьера перехода в плоскуюконформацию [133]. В результате для соединения 9 в основном состоянии можно ожидатьсущественныйвкладхиноиднойрезонанснойструктурыВ,имеющейплоскуюконформацию (схема 13).Схема 13Флуоресцентные данные в таблице 2 согласуются с гипотезой о донорноакцепторном характере красителей 5, 9, 42, 43.