Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 10

Поскольку, как было показанотеоретическими расчётами, анти-син-анти конформация имеет более высокий НОМОуровень, нежели анти-анти-син, для окисления катион-радикала в дикатион требуетсяболее низкий потенциал, в случае если первой стадии окисления предшествовалокомплексообразованиескатионом.Этирезультатыдоказывают,чтокомплексообразование может вызывать конформационные переходы в сопряжённойолиготиофеновой цепи.В продолжение предыдущей работы, авторы опубликовали статью, в которойпредставили синтез краун-аннелированных π-сопряжённых систем 245-247 [115]. Синтезновых соединений проводили сочетанием дииодоолигооксиэтиленовых боковых цепей с64бис(2-цианоэтилсульфанил)тритиофеном в условиях высокого разбавления согласносхеме 77.Схема 77Включение ЭДОТа в тритиенильную цепь должно стабилизировать катион-радикалблагодаря синергетическим эффектам, связанным с фиксированием сопряжённой цепипутём нековалентных внутримолекулярных взаимодействий между серой и кислородом[116], а также сильным электроно-донорным эффектом ЭДОТа и двух латеральныхсульфидных групп.Электронные спектры поглощения соединений 245-247 в хлористом метиленеимеют максимум при 392-393 нм.

Независимость положения максимума спектрапоглощения показывает, что в отличие от других серий краун-аннелированных65олиготиофенов 178-180, 183-184, 190-191, 240-244, природа и размер макроциклическойполости не оказывают эффекта на геометрию олиготиофеновой цепи.Комплексообразование соединений 245-247 было исследовано методами УФспектроскопии,1НЯМРспектрометрииициклическойвольтамперометрии.Исследования, проведённые в присутствии Li+, Ag+, Ba2+ и Pb2+, не обнаружилиспособности соединений 245 и 246 к комплексообразованию, в то время как соединение247продемонстрировалочувствительностьккатионамPb2+.Последовательноедобавление Pb2+ в раствор 247 вызывало уменьшение интенсивности основной полосыпоглощения в области 360-450 нм и увеличение – в области 250-340 нм. Эти измененияпроисходят вокруг изобестических точек при 360 и 430 нм, которые говорят овзаимопревращении между установленными формами.

Отсутствие сдвига максимумаспектра поглощения свидетельствует о том, что комплексообразование не вызываетвращения вокруг одинарных связей в трёхтиофеновой цепи, чего можно было бы ожидатьдляжёсткойдемонстрируетсопряжённойдвесистемы.квази-обратимыеЦикловольтамперограммаволныокисленияприсоединения0.75и1.10247В.Последовательное добавление Pb2+ вызывает постепенное снижение интенсивностипервой анодной волны с сопутствующим появлением новой анодной волны при 0.90 В.Этот постепенный сдвиг Ера1 вызван комбинацией эффектов кулоновского отталкиваниямежду положительно заряженным катионом металла и катион-радикалом сопряжённойсистемы, а также уменьшением электроно-донорного эффекта атомов серы, когда онивовлечены в процесс комплексообразования. Тот факт, что на вторую волну окисления невлияет присутствие катионов Pb2+, говорит о том, что, когда тритиофеновая цепочкаокислена до катион-радикала, отталкивание между положительными зарядами приводит квыталкиванию катиона металла из полости макроцикла.Ещё один пример соединения, в котором тиофеновое кольцо является частьюмакроцикла, приведён в статье [117] (схема 78).66Схема 78Таким образом, по всем рассмотренным типам краунсодержащих олиготиофеновыхсистем продолжаются интенсивные исследования их сенсорных свойств, представляющиепомимотеоретического,значительныйпрактическийинтерес.Длябольшинствамолекулярных сенсоров изучено влияние процесса комплексообразования на изменениеоптических или электрохимических характеристик, однако работы, связанные сразработкой мультипараметрических сенсоров, проявляющих одновременно оптический иэлектрохимический отклик на комплексообразование немногочисленны и требуютдальнейшего развития как с практической, так и с теоретической точки зрения.673.Обсуждение результатовКак следует из анализа литературных данных, примеры соединений, которые присвязывании с катионами металлов демонстрируют одновременные и явно выраженныеизмененияоптическихиэлектрохимическихсвойств,т.е.проявляютсвойствамультипараметрических сенсоров, весьма немногочисленны [34, 53, 95, 118-119].Основная проблема, которая затрудняет разработку дизайна молекул, проявляющихсвойства мультипараметрических сенсоров, заключается в отсутствии достаточногоколичества данных о связи между структурой рецептора и его сенсорными свойствами.В настоящей диссертационной работе синтезированы соединения, которые могутбыть использованы в качестве активных компонентов сенсоров, демонстрирующихоптический,электрохимическийиэлектрическийэффектпридетектированииопределяемого вещества.

Нами были синтезированы и изучены 3 типа соединений (схема11).Схема 1.Краунсодержащие бензотиазолиевые красители сочетают в своем составе краунэфирный макроцикл в качестве рецептора и сопряженные с ним фрагменты,демонстрирующие оптический и электрохимический отклик на комплексообразование.

Вовтором типе соединений основным фрагментом является имидазофенантролин, которыйнаряду с краун-эфиром также может координировать катионы металлов. Таким образом,соединения данного типа являются дитопными рецепторами. Сочетание в составе одноймолекулы центров координации, обладающих различной селективностью по отношению к1В этой главе была принята новая нумерация схем, соединений и рисунков.68катионам металлов, позволяет получать лиганды, в которых можно добиться соединенияразличных по природе катионов металлов. Расположение центров координации напротивоположных концах хромофорной системы должно приводить к различномунаправлению оптических изменений при комплексообразовании.

Присутствие в составемолекулы олиготиофенового фрагмента должно обеспечивать электрохимический откликпри комплексообразовании.Ещёоднимнаправлениемисследованийявиласьразработкаэлементовэлектрических сенсоров для детекции газов. Для этих целей нами были полученыпроизводные 1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина и пиридина.Таким образом, предметом синтеза и исследования в настоящей работе явилисьмолекулярныемультипараметрическиесенсорынаосновекраунсодержащихполигетероцикических производных.Все полученные соединения оригинальны и их получение потребовало разработкисоответствующих синтетических подходов.Строение всех полученных соединений было подтверждено комплексом физикохимических методов: спектроскопией ЯМР 1Н и13С, зарегистрированном в режиме APT(Attached Proton Test), масс-спектрометрией, данными элементного анализа.

Отнесениесигналов в спектрах ЯМР подтверждено расчетами, сделанными с помощью программыACD/Spectrus 2014.693.1.Синтез краунсодержащих тиофеновых производных бензотиазола3.1.1. Синтез перхлората 3-метил-2-[(E)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-14-ил)винил]1,3-бензотиазол-3-ия (5)Синтез соединения 5 был проведен по схеме 2.Схема 2Перхлорат бензотиазолия 2 был получен из 2-метилбензотиазола 1 кипячением сметилтозилатом. Перхлорат 2 высадили хлорной кислотой из метанольного растворатозилата.Формилированиекраунированноготиофена3проводилосьпореакцииВильсмейера. Выход альдегида 4 составил 27%.Целевое соединение 5 с выходом 55% было получено конденсацией перхлоратабензотиазолия 2 и альдегида 4 под действием пиридина в спирте.

В спектре ЯМР 1Н (рис.10) продукта 5 сигналы в области 3.61 – 4.49 м.д. принадлежат шестнадцати краун70эфирным протонам. Два дублета при 7.34 и 8.04 м.д. относятся к олефиновым протонам,причём на основании значения константы спин-спинового взаимодействия протонов придвойной связи, равного 15.5 Гц, можно утверждать, что соединение было получено в видеЕ-изомера. Единственный тиофеновый протон представлен синглетом при 6.91 м.д., асинглет при 4.14 м.д. соответствует трём метильным протонам при атоме азота. Двадублета при 7.98 и 8.16 м.д., а также два триплета при 7.74 и 7.83 м.д. принадлежатчетырём протонам бензотиазолиевого фрагмента.

В спектре ЯМР13С соединения 5 вобласти 68.76 – 73.91 м.д. присутствуют шесть сигналов, соответствующих восьмивторичным атомам углерода, которые связаны с атомами кислорода краун-эфирной частимолекулы. Сигнал 36.48 м.д. принадлежит метильной группе при азоте. Третичные атомыуглерода молекулы (тиофеновые, двойной связи и бензотиазолиевого фрагмента)представлены семью сигналами в области 107.56 – 139.37 м.д. В спектре присутствуюттакже шесть сигналов четвертичных атомов, что соответствует их количеству вописываемой молекуле.В масс-спектре соединения 5 присутствует один основной пик – однозарядный пикмолекулярного иона [M]+, m/z = 448.3.1.2. Синтез перхлората 3-метил-2-{(E)-2-[5-(1,4,7,10-тетраоксо-13азациклопентадекан-13-ил)-2-тиенил]винил}-1,3-бензотиазол-3-ия (9)Синтез соединения 9 был проведен по схеме 3.Схема 35-Бромтиофен-2-карбальдегид 6 был аминирован краун-эфиром 7 в присутствии пТСК.

В результате реакции было получено соединение 8, которое при конденсации с71перхлоратом бензотиазолия 2 дало целевой продукт 9 с выходом 72%. В спектре ЯМР 1Нэтого соединения (рис. 13) сигналы в области 3.58 – 3.88 м.д. принадлежат двадцатиазакраун-эфирным протонам. Два дублета при 6.46 и 7.92 м.д. относятся к олефиновымпротонам, причём на основании значения константы спин-спинового взаимодействияпротонов при двойной связи, равного 16.4 Гц, можно утверждать, что соединение 9 былополучено в виде Е-изомера. Тиофеновые протоны представлены двумя дублетами схарактеристичными для протонов в положении 3 и 4 тиофена константами спинспинового взаимодействия 4.1 Гц.

Синглет при 3.90 м.д. соответствует трём протонамметильной группы при азоте. Два дублета при 7.67 и 7.91 м.д., а также два мультиплетапри 7.51 и 7.62 м.д. принадлежат четырем протонам бензотиазолиевого фрагмента. Вспектре ЯМР 13С соединения 9 в области 68.48 – 71.47 м.д. присутствуют четыре сигнала,соответствующих восьми вторичным атомам углерода, которые связаны с атомамикислорода краун-эфирной части молекулы, и один сигнал при 57.33, соответствующийдвум вторичным атомам углерода, которые связаны с атомами азота в азакраун-эфире.Сигнал 35.18 м.д.

принадлежит метильной группе при азоте. Третичные атомы углеродамолекулы (тиофеновые, двойной связи и бензотиазолиевого фрагмента) представленывосемью сигналами в области 110.09 – 129.47 м.д. В спектре присутствуют также пятьсигналов четвертичных атомов, что соответствует их количеству в описываемоймолекуле.Вмасс-спектренаблюдаетсяодиносновнойпик–однозарядныйпикмолекулярного иона [M]+, m/z = 475.3.1.3. Синтез 2-[5-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4b][1,4,7,10,13]пентаоксоциклопентадецин-14-ил)-2-тиенил]-1,3-бензотиазола(13)Синтез соединения 13 был проведен по схеме 4.Схема 472На тиофен 3, аннелированный по положениям 3 и 4 15-краун-5 эфиром,действовали последовательно н-бутиллитием и хлоридом трибутилолова при -78°С.

Свыходом 31% был получен станнан 10. Станнан 10 был введен в реакцию кросс-сочетанияпо методу Стилле с 5-бромтиофен-2-карбальдегидом 6. В качестве катализатораиспользовали дибензилиденацетон палладия, реакцию проводили при 80°С в раствореДМФА в течение 24 часов в токе аргона. Продукт реакции 11 с выходом 79% был выделенс помощью колоночной хроматографии, применяя в качестве элюентов сначала смесьбензол : этилацетат 1:5, затем чистый этилацетат.