Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 11

В спектре ЯМР 1Н продукта 11 сигналыв области 3.71 – 4.35 м.д. принадлежат шестнадцати краун-эфирным протонам.Тиофеновые протоны представлены двумя дублетами при 7.24 и 7.63 м.д., а такжесинглетом при 6.19 м.д., соответствующим протону при аннелированном тиофене.Синглет при 9.86 м.д. принадлежит протону альдегидной группы.Полученный альдегид 11 смешивали с 2-аминобензотиолом 12 в растворе ДМСО иперемешивали 2 часа при 120°С в атмосфере аргона. Продукт реакции 13 с выходом 73%был выделен с помощью колоночной хроматографии, применяя в качестве элюентовсначала смесь гексан : этилацетат 1:1, затем чистый этилацетат.Кватернизацию 13 проводили различными методами (метилтозилатом в толуоле,диметилсульфатом в этилацетате и без растворителя), однако, во всех случаяхобразование соответствующей соли не наблюдалось.В спектре ЯМР 1Н продукта 13 (рис.

22) сигналы в области 3.72 – 4.35 м.д.принадлежат шестнадцати краун-эфирным протонам. Тиофеновые протоны представленыдвумя дублетами при 7.20 и 7.53 м.д. Два дублета при 7.82 и 8.00 м.д., а также два73мультиплета при 7.34 и 7.45 м.д. принадлежат четырем протонам бензотиазольногофрагмента.В спектре ЯМР 13С соединения 13 в области 69.15 – 72.32 м.д. присутствуют восемьсигналов, соответствующих восьми вторичным атомам углерода, которые связаны сатомами кислорода краун-эфирной части молекулы. Третичные атомы углерода молекулы(тиофеновые и бензотиазольного фрагмента) представлены семью сигналами в области95.25 – 128.54 м.д. В спектре присутствуют также восемь сигналов четвертичных атомов,что соответствует их количеству в описываемой молекуле.В масс-спектре основным является пик комплекса [M+Na]+, m/z= 512.Использование тиенил-азакраун-эфира в синтезе производного бензотиазола непривело к получению целевого продукта (схема 4).

По-видимому, присутствие донорногоазакраун-эфирного заместителя в альдегиде препятствует протеканию реакции.3.2.Синтез производных 1Н-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина 14-21,24, 27Производные фенантролина 14-21 были синтезированы по общей методике,включающейкипячениевледянойуксуснойкислотевтечение4-8часовсоответствующих альдегидов с 1,10-фенантролин-5,6-дионом (23), предварительнополученным из 1,10-фенантролина 22 кипячением в смеси концентрированных азотной исерной кислот в присутствии KBr (схема 5, таблица 1). Использование альдегида,содержащего донорный тиенил-азакраун-эфирный фрагмент, не приводит к протеканиюреакции. Нейтрализация реакционной смеси водным аммиаком привела к выпадениюцелевых продуктов в виде окрашенных осадков.Схема 574Таблица 1. Синтезированные производные фенантролина (схема 5): структурная формулазаместителя R, выход реакции, результаты масс-спектрометрии.№ соединенияВыход, %[M]+, m/z14893021577384164049317995751885296197633920735462146514R075В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений присутствуют все необходимыесигналы протонов фенантролинового, краун-эфирного и соответствующих ароматическихфрагментов.

Спектры ЯМР13С, записанные в режиме APT, также полностьюподтверждают структуру полученных продуктов.Кроме того, нами был синтезирован перспективный прекурсор 24 (схема 6) длядальнейшего получения на его основе различных мультипараметрических сенсоров.Схема 62,2’-битиофен-5,5’-дикарбальдегид26былполучениз5-бромтиофен-2-карбальдегида 6 по реакции Сузуки с участием бис(пинаколато)дибора 25.

Такой методсинтеза был выбран, поскольку прямое формилирование битиофена по методуВильсмейера приводит к 2,2’-битиофен-5-карбальдегиду в качестве единственногопродукта.Соединение 24 получали по реакции конденсации диальдегида 26 с 1,10фенантролин-5,6-дионом 23. В качестве побочного был получен продукт присоединенияпо обеим карбонильным группам 27. Отметим, что разделение продуктов было затрудненоиз-за низкой растворимости в большинстве органических растворителей, а также сильнойзависимости растворимости и положения пиков в спектрах ЯМР 1Н (ПРИЛОЖЕНИЕ,рис.

П1) от кислотности среды. Тем не менее, были разработаны условия выделения обоихпродуктов в чистом виде: полученный после реакции темно-коричневый осадок кипятилив большом количестве этанола. Горячую суспензию разделили фильтрацией на осадок(продукт 27) и этанольный раствор. Раствор упарили и кипятили в хлороформе с цельюудаления непрореагировавшего диальдегида 26. Горячую суспензию профильтровали,выделив чистый продукт 24 в виде осадка. Следует отметить, что в работе [68] врезультате реакции диальдегида 26 с 1,10-фенантролин-5,6-дионом 23 был получен толькопродукт присоединения по обеим карбонильным группам 27.76Соединение 24 планировалось вводить в реакцию Виттига с предварительнополученными фосфониевыми солями бензокраун-эфиров.Спирты 30 и 31 получали восстановлением альдегидов 28 и 29 действиемалюмогидрида лития в ТГФ и далее вводили их в реакцию с гидробромидомтрифенилфосфина (схема 7).

В спектрах ЯМР 1Н солей 32 и 33 присутствуют дублеты при5.31 и 5.28 м.д. соответственно, с константами спин-спинового взаимодействия 13.7 Гц,что однозначно указывает на образование фосфониевых солей бензокраун-эфиров.Сигналы при 3.68-4.07 и 2.92-4.08 м.д. относятся к протонам краун-эфирных частей солей32 и 33 соответственно. Сигналы при 6.51-6.91 и 6.59-6.71 м.д.

соответствуют протонамбензольного кольца, аннелированного краун-эфиром солей 32 и 33 соответственно, апротоны фенильных заместителей при атоме фосфора представлены мультиплетами при7.65-7.64 и 7.74-7.75 м.д. для обеих солей. В спектрах ЯМР13С солей 32 и 33 углеродыметиленовой группы, связанные с атомом фосфора, представлены дублетами при 30.16 и30.29 м.д.

с константами спин-спинового взаимодействия первого порядка равными 46.07и 46.44 Гц.Схема 7При использовании в качестве основания BuLi, NaH и NaOH в ТГФ образовалисьсложные смеси, в спектрах ЯМР1Н которых не были зарегистрированы сигналы,принадлежащие протонам двойной связи, а в спектрах МАЛДИ отсутствовали пики,соответствующие молекулярным ионам целевых продуктов. Применив в качествеоснования t-BuOK, мы зарегистрировали случай декарбонилирования субстрата.77Анализ литературных данных показал, что в условиях реакции Виттига возможноотщепление карбонильной группы при использовании в качестве основания гидриданатрия в ДМФА и трет-бутилата калия в ТГФ и ДМФА, предположительно, последующему механизму [120] (схема 8):Схема 8Мы провели модельный опыт для подтверждения возможности подобногоотщепления карбонильной группы действием t-BuOK в ТГФ (схема 9). Смешав третбутилат калия с 2,2’-битиофен-5-карбальдегидом, мы воспроизвели условия реакцииВиттига.

В результате действительно наблюдалось декарбонилирование альдегида.Схема 93.3.Синтез 4-{(E)-2-[16-(5-{(E)-2-[2-(1,3-дитиол-2-илиден)-1,3-дитиол-4ил]этенил}тиофен-2-ил)-2,3,5,6,8,9,11,12-октагидротиено[3,4-b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-14-ил]этенил}пиридина 36Соединение 36 было получено согласно схеме 10. Методика синтеза быларазработана ранее в нашей лаборатории [121].Схема 10Фрагмент ТТФ был введён в молекулу красителя на последней стадии синтеза,поскольку он недостаточно устойчив в некоторых химических реакциях.

Конденсациякраунсодержащего альдегида 4 с диэтилпиридин-4-илметилфосфонатом по методу78Хорнера-Эммонса-Вадстворта привела к получению стирилового производного пиридина37 строго в транс-конфигурации. Такой вывод был сделан на основании данных 1Н ЯМРспектроскопии, демонстрирующих значение константы спин-спинового взаимодействияпротонов при двойной связи, равной 16.2 Гц. Бромпроизводное 38, полученноевзаимодействием 37 с NBS, было введено в реакцию по методу Стилле с трибутил[5-(1,3диоксолан-2-ил)тиофен-2-ил]станнаном. После гидролиза продукта реакции кросссочетания соединение 39 было получено с выходом 34%. Восстановление 39 боргидридомнатрия и взаимодействие восстановленного продукта 40 с PPh3.HBr приводит кобразованию соединения 41, которое легко окисляется на воздухе.

Полученноесоединение без выделения было введено в реакцию Виттига с 2-(1,3-дитиол-2-илиден)-1,3дитиол-4-карбальдегидом, что привело к образованию конечного продукта 36 с выходом59%.3.4.Комплексообразование и оптические свойства соединений 5, 9, 42 и43В настоящей работе мы изучили оптические и комплексообразующие свойстваперхлоратов окса- и азаокса-15-краун-5 эфиров 3-метил-2-тиенилвинилбензотиазолия(соединения 5 и 9, схема 11) и сопоставили их с аналогичными свойствами 2стирилбензотиазолов, в которых тиофеновое кольцо заменено на бензольное (соединения42 и 43, схема 11), синтезированных нами по методикам, приведенным в работах [122123].Схема 11793.4.1.

Электронные спектры поглощенияЭлектронныеспектрыпоглощениябензотиазолиевыхкрасителей5и9характеризуются наличием длинноволновых полос поглощения (ДПП) с максимумамипри  = 434 и 567 нм соответственно (рис. 1).Рисунок 1. Спектры поглощения лигандов 5, 42 (4×10-5 М), 9, 43 (1×10-5 М) в ацетонитриле.Краситель 9, отличающийся наличием фенилазакраун-эфирного заместителя втиофеновом фрагменте, демонстрирует не только большой батохромный сдвиг ДПП, но иболее чем трехкратный рост молярного коэффициента экстинкции по сравнению скрасителем 5, что свидетельствует о существенном различии хромофорных системданных красителей. Действительно, согласно схеме 12, на которой приведенырезонансные структуры красителей, в соединении 9 хромофорная система простирается отбензотиазолиевого фрагмента до атома азота фенилазакраун-эфира, тогда как всоединении 5 – только до атома серы тиофенового фрагмента.80Схема 12Спектры поглощения соединения 5, содержащего аннелированный тиофен, исоединения 42 с аннелированным бензольным фрагментом, отличаются друг от друганезначительно.