Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 12

Однако максимум спектра поглощения красителя 9, где фенилазакраунэфир связан с тиофеновым кольцом, сдвинут на 47 нм в длинноволновую областьотносительно максимума красителя 43, содержащего бензоазакраунэфирный фрагмент.Это согласуется с известным фактом, что замещение арильного фрагмента на πизбыточный тиофен приводит к длинноволновому сдвигу в спектрах поглощения.3.4.2. Комплексообразование3.4.2.1.Спектрофотометрическое титрованиеКак было показано ранее в работах [124-128] хромоионофоры, содержащиефрагменты бензо-15-краун-5 и фенилаза-15-краун-5, в ацетонитрильных растворахспособны образовывать комплексы различного состава с катионами магния, кальция ибария в зависимости от размеров катионов и природы краун-эфирного фрагмента, причем,комплексообразование сопровождается гипсохромными сдвигами длинноволновых полоспоглощения и полос испускания флуоресценции.

Размер катиона Mg 2+ соответствуетразмеру полостей 15-краун-5-эфира и аза-15-краун-5-эфира, что обеспечивает образованиекомплексов состава 1:1 с лигандами, содержащими фрагменты данных краун-эфиров. Мы81предположили, что лиганды 5 и 9, содержащие фрагменты 15-краун-5- и аза-15-краун-5эфиров, с перхлоратом Mg2+ также будут образовывать комплексы состава 1:1, аобразование комплексов одинакового типа для лигандов 5, 9, 42, 43 позволит проследитьвлияние хромофорной части на процесс комплексообразования.Добавление перхлоратов магния к растворам лигандов 5 и 9 в ацетонитрилеприводит к гипсохромному сдвигу ДПП, величина которого достигает 31 нм для 5 и 131нм для 9 (рис. 2, 4) (таблица 2). Для соединений 42 и 43 соответствующие сдвиги ДПП прикомплексообразовании составляют 39 нм и 132 нм (рис.

3, 5). Причиной этого являетсявзаимодействие катионов магния с гетероатомами краун-эфирного фрагмента, чтоприводит к значительной нейтрализации электронодонорной функции атомов кислородаили азота, непосредственно связанных с хромофорными частями молекул. В результатеэтого внутримолекулярный перенос заряда при электронном возбуждении хромофораоказываетсязатруднённым.Дестабилизациявозбужденногосостоянияприкомплексообразовании приводит к гипсохромному сдвигу электронного спектрапоглощения.Рисунок 2. Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 5 при различнойконцентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование).

Исходная концентрация красителяС5 = 4·10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 – 0.15 М. Растворитель –ацетонитрил, Т = 294 К.82Рисунок 3. Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 42 при различнойконцентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителяС42 = 4·10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 – 0.004 М. Растворитель –ацетонитрил, Т = 294 К.Рисунок 4.

Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 9 при различнойконцентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителяС9 = 2·10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 – 0.5 М. Растворитель –ацетонитрил, Т = 294 К.83Рисунок 5. Электронные спектры поглощения раствора транс-изомера красителя 43 при различнойконцентрации перхлората магния (спектрофотометрическое титрование). Исходная концентрация красителяС43 = 10-5 М, концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 – 0.25 М.

Растворитель –ацетонитрил, Т = 294 К.Для определения констант устойчивости комплексов красителей с катионом Mg2+использовался метод спектрофотометрического титрования. В раствор с известнойконцентрациейкрасителяпоследовательнодобавлялиопределённыеколичестваперхлората магния, снимая после каждой добавки спектры поглощения.

Константыустойчивости комплексов и их расчётные спектры поглощения определяли, анализируяполученные данные спектрофотометрического титрования с помощью программыSpecFit32.Мы предположили, что при высоких концентрациях анион ClO4- будет участвоватьв процессе комплексообразования, поэтому при расчёте констант устойчивостиучитывалась возможность образования комплексов состава LM и LML* согласноследующей схеме:Полученные значения констант устойчивости представлены в таблице 2.Спектральныеизменения,наблюдаемыепридобавлениикатионовмагниякацетонитрильному раствору лиганда 9 (рис.4), также указывают на образование84комплекса.

Однако в данном случае анализ спектральных данных не позволил точнорассчитать константу устойчивости, предположительно из-за ее низкого значения исущественного изменения ионной силы раствора при титровании.Таблица 2. Оптические характеристики красителей 5, 9, 42, 43 и их комплексов с Mg2+ и значенияконстант устойчивости комплексов L·Mg2+ (lgK11), L·Mg2+ClO4- (lgK111)absmax( =absligand-abscomplex)flmaxφfl  10354345480,945∙Mg2+403 (31)5221,0424305431242∙Mg2+391 (39)4924,795675856,69∙Mg2+436 (131)5808,9435205961843∙Mg2+388 (132)57015lgK11lgK111-2,88 ± 0,023,58 ± 0,046,6 ± 0,1-<2-2,51 ± 0,02На основании полученных констант комплексообразования и экспериментальныхданных, полученных при титровании, были рассчитаны спектры поглощения комплексовкрасителей 5, 42 и 43 с катионами магния (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис.

П2, П5, П8), и графики,отображающие состав раствора в процессе титрования (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П3, П6, П9).В ПРИЛОЖЕНИИ на рис.П4, П7, П10 приведены также экспериментальные и расчетныекривые титрования на длинах волн максимумов поглощения красителей.Анализ констант устойчивости, представленных в таблице 2, показывает, чтокраун-эфирный фрагмент, аннелированный тиофеном, существенно теряет сродство ккатионам магния: константу устойчивости комплекса состава 1:1 (logK11) для соединения5 определить не удалось, а logK111 для 42 оказался больше, чем для 5, почти на 4 порядка.По-видимому, в красителе 5 наблюдается существенная делокализация положительногозаряда, так что на атоме серы тиофенового фрагмента появляется положительный заряд(схема 12), оттягивающий на себя электронную плотность атомов кислорода краун-эфира,что и приводит к резкому снижению константы устойчивости магниевых комплексовсоединения 5 по сравнению с аналогичными комплексами соединения 42.

В соединении43 неподелённая пара электронов атома азота фенилазакраун-эфира вовлечена всопряжение с остальной частью хромофорной системы, что приводит к понижениюсродства данного краун-эфирного фрагмента к катионам магния по сравнению с85бензокраун-эфиром соединения 42. Это согласуется с литературными данными покомплексообразованию красителей, содержащих фенилазакраун-эфирный фрагмент [129].При замене арильного фрагмента в молекуле 43 на тиофеновый, в молекуле 9 такжедолжна возрасти степень делокализации положительного заряда, что приводит длямолекулы 9 к еще большему снижению сродства к катионам магния. Делокализацияположительного заряда в молекулах 9 и 43 была подтверждена в наших исследованияхметодами ЯМР-спектроскопии и расчетными методами.Таким образом, нами было установлено, что для растворов лигандов 5, 9 и 42, 43 вацетонитриле наблюдаются значительные гипсохромные сдвиги ДПП в присутствииперхлората магния, что свидетельствует о комплексообразовании по краун-эфирнымфрагментам.

Лиганды 9 и 43 демонстрируют существенно больший по величинегипсохромный сдвиг при комплексообразовании, но при этом значительно меньшиеконстанты устойчивости по сравнению с лигандами 5 и 42.Масс-спектрометрия с ионизацией электрораспылением3.4.2.2.Масс-спектры комплексов были получены приатмосферном давлении сиспользованием методики ионизации электрораспылением (ИЭР). В масс-спектрахрастворов лигандов и Mg(ClO4)2 наблюдаются пики, подтверждающие образованиекомплексов состава 1:1 и 1:1:1.

(рис.6, таблица 3).Intens.x105+MS, 0.5-0.6min #(13-20)447.8[5]+4[5•(Mg2+)•(ClO4-)2]+32669.610450Intens.x105475500525550575600625650m/z+MS, 1.4-1.6min #(49-61)474.8[9]+2.5[9•(Mg2+)•(ClO4-)2]+2.01.5696.61.00.5452.50.0450475500525550575600625650675700 m/z86Intens.x105+MS, 7.1-7.2min #(291-298)441.8[42•(Mg2+)•(ClO4-)2]+[42]+1.5[42•(Na+)•(ClO4-)]+1.0663.7563.70.5460.6 473.0 482.90.0450Intens.x105475500525550575600625650m/z+MS, 7.3-8.2min #(348-394)482.9[43]+1.5586.2525.0302.7[43•(Mg2+)•(ClO4-)2]+1.0[43•(Mg2+)•(ClO4-)]2+704.50.5450.7 469.50.0300350400450536.8500550600650700m/zРисунок 6. Масс-спектры комплексов лигандов 5, 9, 42, 43 с катионом Mg2+, полученные сиспользованием методики ионизации электрораспылением.Таблица 3.

Ионы, обнаруженные в масс-спектрах комплексов лигандов 5, 9, 42, 43 с катионамиMg2+ в ацетонитриле (метод ИЭР).КомплексИоныm/z5 + Mg2+[5]+[5•(Mg2+)•(ClO4-)2]+4486709 + Mg2+[9]+[9•(Mg2+)•(ClO4-)2]+475697[42]+[42•(Na+)•(ClO4-)]+[42•(Mg2+)•(ClO4-)2]+442564665[43]+[43•(Mg2+)•(ClO4-)]2+[43•(Mg2+)•(ClO4-)2]+48330370542 + Mg2+43 + Mg2+3.4.2.3.Циклическая вольтамперометрияКомплексообразование лигандов 5, 9, 42, 43 с Mg(ClO4)2 было также изученометодом циклической вольтамперометрии в безводном ацетонитриле в присутствии 0.1 МBu4NClO4 в качестве фонового электролита.

Электрохимическое титрование проводилосьпри добавлении различных количеств (M/L = 0 – 10) соли металла в раствор, содержащий87свободные лиганды 5, 9, 42, 43 (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П11-П19). В таблице 4 приведеныполученные значения потенциалов окисления и восстановления лигандов и ихкомплексов.Таблица 4. Электрохимические потенциалы (отн. Ag /AgCl /KCl (нас.)) исследуемых соединений вCH3CN в присутствии 0.1 M Bu4NClO4 на стеклоуглеродном электроде; скорость сканирования 200 мВ/с.СоединениеЕвосст, В5-0.685·Mg(ClO4)2-0.6642-0.75; -2.2542·Mg(ClO4)2-0.669-0.839·Mg(ClO4)2-0.7943-0.77;-1.26; -2.6143·Mg(ClO4)2-0.56; -1.30НациклическихΔЕвосст, мВ(сдвиг)ΔЕок, мВ(сдвиг)Еок, В1.64201.71701.60; 1.74901.49; 1.72-1100.93401.00700.54; 0.81; 1.13; 1.81210вольтамперограммах0.57; 0.94; 1.33; 2.11лигандов5,9,42,3043прикомплексообразовании наблюдается сдвиг в анодную область как первых пиковвосстановления, так и первых пиков окисления, за исключением пика окисления лиганда42, сдвигающегося при комплексообразовании в катодную область.

Таким образом, прикомплексообразовании происходит облегчение процесса восстановления для всехизученных лигандов и затруднение процесса окисления для лигандов 5, 9, и 43.Максимальный электрохимический отклик наблюдался при комплексообразованиилиганда 43 с Mg2+ (210 мВ для потенциала восстановления). При замене фенилазакраунэфирного фрагмента лиганда 43 на бензокраун-эфир (лиганд 42) изменение потенциалавосстановления при комплексообразовании с Mg2+ уменьшается до 90 мВ.