Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 8

Более поздние повторные исследования опровергли наличие темплатногоэффекта [91].49Позднее были синтезированы и исследованы другие двухсторонние тиофеновыепрекурсоры, построенные на основе разных полимеризуемых групп и содержащиеполиэфирные цепочки разной длины [92-94].В статье [91] приведены результаты повторного исследования прекурсора 36, атакже других тиофеновых производных, содержащих полиэфирные группы, с помощьюметодов вольтамперометрии и УФ-спектроскопии.Схема 57Соединение 158 было получено простым добавлением TsCl к 2-(3-тиенил)этанолату натрия при комнатной температуре в атмосфере аргона (схема 57).Циклическиевольтамперограммысоединения153в10-1МLiBF4+пропиленкарбонат демонстрируют необратимый анодный пик при 0.80 В (Ag|10-1M Ag+).При замене LiBF4 на Bu4NBF4, наблюдался такой же электрохимический отклик саноднымпиком,расположеннымвтойжеобластипотенциалов.Заменапропиленкарбоната на ацетонитрил вызывает сдвиг потенциала окисления на 0.45 В всторону положительных значений вне зависимости от катиона электролита.

Полученныерезультаты свидетельствуют о том, что природа катиона не оказывает влияния наэлектрохимическое поведение соединения 153. Следовательно, электрополимеризация неможет протекать на основе темплатного эффекта, поскольку в этом случае долженприсутствовать значительный сдвиг потенциала окисления в присутствии катионов Li+.Авторы статьи [92] синтезировали мономер 159 (схема 58) и проанализировали егоэлектрополимеризацию, а также электрохимические и оптические свойства полученныхполимеров в присутствии катионов различных металлов. Мономер 159 был синтезированпо реакции Вильямсона между тетраэтиленгликолем и ω-бромбутил(3-битиофеном) [38].Схема 58Анализ прекурсора 159 в присутствии катионов Li+, Na+ и Ba2+ показал, чтоприрода присутствующего в процессе полимеризации катиона сильно влияет на структуруобразующегося полимера.

В частности, электрохимические и оптические свойства50полимера, синтезированного в присутствии Ba2+, демонстрируют уменьшение потенциалаокисления на 300 мВ и значительный сдвиг в красную область максимума спектрапоглощения относительно полимера, синтезированного в присутствии Bu4N+. Полученныерезультаты предоставляют первые доказательства темплатного эффекта, связанного свзаимодействиями между олигооксиэтиленовыми сегментами и катионами бария впроцессе электрополимеризации.Недавно тот же подход был применён для электрополимеризации новых систем,содержащих два ЭДОТ-тиофеновых фрагмента, соединённых между собой различнымицепочками, а именно олигооксиэтиленовой (160), олиготиоэтиленовой (161) и алкильной(162) [93].Схема 59Авторы статьи описывают синтез соединений 160-162 и анализ процесса ихэлектрополимеризации в потенциодинамических и потенциостатических условиях.Электрохимические исследования, проводимые в присутствии катионов различныхметаллов, демонстрируют, что полимер 161 проявляет незначительную селективность ккатионам Cd2+ и Pb2+, основанную на стерических эффектах.

Полимер 162, которыйсодержит лишь две сульфидные группы, соединённые с β-углеродными атомамитиофеновых колец, демонстрирует наибольший положительный сдвиг потенциалованодных пиков. Этот результат указывает на преобладание изменений в электронныхэффектах сульфидных групп в случае прямой связи с сопряжённой системой надчувствительностью к катионам.51Полимеры на основе прекурсоров, в которых две группы ЭДОТа соединены друг сдругом длинной олигооксиэтиленовой цепочкой, демонстрируют другое поведение [94]. Встатье был осуществлён синтез следующих соединений (схема 60):Схема 60Синтез проводили в соответствии со схемой 61:Схема 61Соединения 163-166, 173 взаимодействуют с катионами металлов подобно краунэфирам, образуя псевдомакроциклическое переходное состояние.Соединения 163-166 были электрополимеризованы в растворе CH3CN, содержащем0.1 М Bu4NClO4 и 0.01-0.03 М прекурсора.52Для проведения цикловольтамперометрического анализа были использованырастворы полимеров в ацетонитриле в присутствии различных катионов металлов.В связи со схожестью эффектов, полученных для двухзарядных катионов (Ca 2+,Sr2+, Ba2+), в серии экспериментов изучалось только комплексообразование с катиономбария.В присутствии Bu4N+, анализ цикловольтамперограмм различных полимеровпоказал наличие двух одноэлектронных волн с потенциалами около -0.10 и +0.20 В присканировании от -0.30 В.

В то время как вторая волна наиболее выражена для полимеров163 и 165, в случае полимеров 164 и 166 более интенсивна первая волна, причём припереходе от 164 к 166 наблюдается сдвиг потенциала первой волны на 50-70 мВ вкатодную область. Эти различия, вероятно, отражают степень сопряжения в полимерах ипредполагают существование оптимальной длины олиго(оксиэтилен)овой цепи присохранении эффективного сопряжения.Для всех полимеров замещение Bu4N+ последовательно на Li+, Na+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+привело к постепенному положительному сдвигу потенциалов двух анодных пиков. Вкаждомслучаенаиболеесильныйсдвигнаблюдалсявприсутствиикатионовдвухвалентных металлов.В работах [95-99] описаны молекулярные сенсоры, содержащие краун-эфиры наоснове политиофенов, которые образуют достаточно прочные комплексы. В полимерах178-180 атомы кислорода краун-эфира непосредственно соединены с тиофеновымикольцами, в то время как полимеры 183 и 184 содержат метиленовый спейсер междукраун-эфиром и полимером.Полный синтез полимеров показан на схеме 62.Схема 6253Ион-селективный краун-эфир является распространённым примером компонентамолекулярного сенсора [100].

Известно, что изгибание полимера зависит от планарностисистемы, что может влиять на проводимость и понижать её значение на пять порядков иболее [101]. Структуры 178-180, 183, 184 были выбраны для демонстрации двух новыхпринципов дизайна. Во-первых, они показывают, что связывание катиона можетнепосредственно контролировать конформацию полимерной цепи. Изучаемые системыпретерпевают конформационные изменения в результате взаимодействия с катионамищелочных металлов.Схема 63Степень скручивания зависит от размера иона металла и полости макроцикла.

Вовторых,авторыисследовалиэлектронноеиэлектростатическоевлияниекомплексообразования на атомы кислорода, сопряжённые с π-системой полимерной цепи.Было отмечено, что соответствующие полимеры при взаимодействии с ионами K +,Na+, Li+ показывают значительный сдвиг λmax полос поглощения в электронных спектрах,проявляя свойства оптических сенсоров.Соединения 183, 184, в которых оксиэтиленовая цепочка соединена с тиофеновымядром через СН2-группу, менее чувствительны к ионам щелочных металлов, как из-застерических причин, так и из-за потери электростатического взаимодействия междутерминальными атомами кислорода и тиофеновой цепочкой.Результаты синтеза и исследования сенсорных свойств другого класса полимеров,содержащих заранее сформированную краун-эфирную полость, опубликованы в статье[102].

Синтез осуществлялся согласно схеме 64:54Схема 64Спектры поглощения, записанные в хлористом метилене, показали, что соединение191 поглощает в более коротковолновой области, нежели соединение 190 (306 нм и 333 нмсоответственно). Это связано с большей величиной двугранного угла между двумятиофенами, что вызвано размером полиэфирной петли в соединении 191.Оба соединения легко электрополимеризуются в соответствующие полимеры.Более короткое эффективное сопряжение, связанное с более искажённой структуройбитиофена191,такжепроявляетсявболеевысокомпотенциалеокислениясоответствующего полимера.

Анализ циклических вольтамперограмм полимеров вприсутствии катионов различных металлов показал, что полимер 190 не оченьчувствителен к присутствию металлов, в то время как для полимера 191 замена Bu4N+ наLi+ приводит к отрицательному сдвигу основного потенциала анодного пика на 100 мВ.Такое электрохимическое поведение полимера 191 в присутствии катионов лития можетинтерпретироваться как результат действия двух противоположных эффектов, а именночисто кулоновскими и индуктивными электронными эффектами, которые должнывызывать увеличение окислительного потенциала, и конформационным эффектом, вслучае которого комплексообразование с катионом металла вызывает планаризацию πсопряжённой системы и, следовательно, уменьшение потенциала окисления (схема 65).55Схема 65Теми же авторами [103] был опубликован синтез и исследование свойствмакроциклических систем 196-198.

Соединения были получены макроциклизацией 4,4’бис(гидроксиметил)-2,2’-битиофена 192 с дитозилатами 193-195 (схема 66).Схема 66Диол 192 был получен из тиофен-3-карбоновой кислоты в четыре стадии,включающих последовательно бромирование Br2 в уксусной кислоте [104], этерификациюSOCl2 в метаноле [105], сочетание по реакции Ульманна [106] и восстановление LiAlH4 вТГФ.Схема 6756Максимум длинноволновой полосы поглощения соединения 196 обнаруживаетсяпри 310 нм и незначительно сдвигается в синюю область при увеличении длиныполиэфирной цепи. Успешно электрополимеризовать удалось лишь соединение 196.Образующийся полимер 197 не прикрепляется к электроду, а 198 образует либорастворимый полимер, либо пассивирует поверхность электрода.