Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных, страница 14

Если в молекулах содержатся достаточносильные доноры и акцепторы и отсутствуют стерические затруднения, то хромофоры восновномсостояниипринимаютплоскуюконформациюсвысокимбарьеромвнутримолекулярного вращения. В возбуждённом состоянии барьер внутримолекулярноговращения снижается и молекулы получают возможность стабилизировать состояние спереносом заряда путём скручивания на 90° (TICT-состояние). Появление TICT-процессав возбуждённом состоянии является одной из причин низких квантовых выходовфлуоресценции красителей 5, 9, 42, 43 [137].С помощью программы МОРАС-2009, метод РМ-6, мы оптимизировали геометриюмолекул красителей 9 и 43, чтобы проанализировать, какая из форм – А или В, являетсяболее предпочтительной для них.

Результаты расчётов длин связей представлены втаблице 6.Таблица 6. Длины связей в лигандах 9 и 43, рассчитанные в программе Mopac-2009, метод PM6.99Длинасвязи, Å943N1-C2C2-C3C3-C4C4-C5C5-C6C6-C7C7-C8C8-N91.3701.3881.3961.3791.4221.3781.4251.3391.3521.4251.3591.4451.4141.3831.4231.398Выраженное альтернирование длин валентных связей в центральном фрагментелиганда 43 между 1.352-1.359 Å и 1.425-1.445 Å типично для Е-изомеров стириловыхкрасителей [126]. В случае лиганда 9 значения длин связей во фрагменте N1–C2–C3–C4близки друг к другу. Наиболее короткая связь между C8–N9 указывает на наличиедвойной связи между двумя этими атомами.

Таким образом, характер распределения длинсвязей, наблюдаемый для лиганда 9, соответствует форме В, в то время как распределениедлин связей для лиганда 43 соответствует структурной модели А (схема 13).Из 1Н ЯМР спектров следует, что сигналы протонов N-алкильных заместителейбензотиазолиевого остатка в соединении 9 существенно сдвинуты в слабые поля посравнению с соединением 43. В то же время, сигналы протонов метиленовых групп,связанных с атомом азота азакраун-эфира в соединении 9, сдвинуты в сильные поля посравнению с аналогичными сигналами в соединении 43. Это соответствует высказанномуранее предположению, что лиганд 43 существует преимущественно в конформации А, алиганд 9 – в конформации В.

По той же причине могут появляться выраженные различияв положениях Н-а сигнала в ароматической части ЯМР спектра.Данные, полученные методом двумерной спектроскопии на ядрах 1H и15N, такженаходятся в соответствии с предположением о разнице в распределении заряда междусоединениями 9 и 43. (рис. 18-19).Рисунок 18. 1H – 15N HMBC спектр красителя 43.Рисунок 19. 1H – 15N HMBC спектр красителя 9.100Как было установлено, при замене бензольного кольца на тиофеновое существеннопонижается способность красителя к комплексообразованию с катионами металлов.Экспериментальные данные показывают, что в случае бензокраун- и фенилазакраун-эфирсодержащих красителей 42 и 43, положительный заряд локализован в большей степени набензотиазолиевом фрагменте, в то время как в случае красителей 5 и 9 положительныйзаряд смещен к тиенил-краун-эфирному фрагменту и азакраун-эфирному фрагментусоответственно.

Локализация положительного заряда на некоторых гетероатомахмакроцикла вызывает снижение способности связывать катионы металлов, что являетсяпричиной низкой устойчивости комплексов красителей 5 и 9 с катионами магния. Когдакраун-эфир слабо взаимодействует с катионами металлов, может стать заметным участиев комплексообразовании противоионов. В нашем случае было обнаружено, чтопротивоионыClO4-взаимодействуютсионамиметалла,связаннымипомакроциклическому фрагменту, обеспечивая стабилизацию комплекса. Таким образом,небольшие изменения в составе оптического рецептора, а именно замена бензольногокольцатиофеновым,вызываетзначительныеизменениявихспособностиккомплексообразованию.3.5.Оптические, электрохимические свойства и комплексообразованиесоединения 13Соединение 13 (схема 14), также как и соединение 5, содержит тиенил-краун-эфирный фрагмент в качестве ионофора, однако в отличие от соединения 5 является некатионным красителем, а нейтральной молекулой.

Кроме того, в 13 отсутствует двойнаяС=С связь вокруг которой была бы возможна транс-цис изомеризация. Хромофорнаясистема 13 включает в себя донорную краун-эфирную группу и акцепторный фрагментбензотиазола, акцепторные свойства которого ниже, чем акцепторные свойствабензотиазолия в соединении 5. Этим можно объяснить то, что длинноволновая полоса вспектрепоглощениясоединения13смещенагипсохромнопоотношениюкдлинноволновой полосе в спектре поглощения соединения 5.

Мы предположили, чтоотсутствие положительного заряда у лиганда 13 приведет к увеличению его сродства ккатионам магния по сравнению с соединением 5. Модельное соединение 44, несодержащее краун-эфирного фрагмента, также использовалось в экспериментах длясравнения.101Схема 14Электронный переход в соединении 13 наблюдается в ближней УФ области (рис. 20).При добавлении перхлората магния к ацетонитрильному раствору соединения 13наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, величина которого достигает 43 нм (рис. 20), чтосвидетельствует об образовании комплекса.Рисунок 20. Электронные спектры поглощения раствора красителя 13 при различной концентрацииперхлората магния (спектрофотометрическое титрование).

Исходная концентрация красителя C13 = 3·10-5 М,концентрация перхлората магния изменяется в интервале 0 – 0.1 М. Растворитель – ацетонитрил, Т = 294 К.Константа устойчивости образующегося комплекса была рассчитана из данныхспектрофотометрического титрования. При расчёте константы устойчивости с помощьюпрограммы SpecFit32 учитывалась возможность образования комплекса состава LMсогласно следующей схеме:102Значение логарифма константы комплексообразования красителя 13 с катиономмагния оказалось равным logK11 = 2,13 ± 0,04. Величина константы невелика и примернона 1.5 порядка ниже, чем соответствующая константа для комплекса 42∙Mg2+. Дляпохожего по структуре лиганда 5 комплекс состава 1:1 обнаружен не был.На основании полученной константы комплексообразования и экспериментальныхданных были рассчитаны спектры поглощения комплекса красителя 13 с катиономмагния, график, отображающий состав раствора во время титрования и кривая титрованияпри длине волны максимального поглощения красителя 13.

(ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П37,рис. П38, рис. П39).Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что лиганд 13образует комплекс «инклюзивного» типа состава 1:1 с катионом магния.Спектры флуоресценции лиганда 13 и его комплекса представлены на рисунке 21.Квантовые выходы флуоресценции были рассчитаны относительно раствора бисульфатахинина в 0.5 М H2SO4 в качестве стандарта. Их значения составили 0.12 для свободноголиганда и 0.02 для его комплекса. Для соединения 13 цис-транс-изомеризация невозможнаиз-за отсутствия в структуре двойной связи. Это приводит к тому, что квантовый выходфлуоресценции соединения 13 примерно в 130 раз выше квантового выходафлуоресценции близкого по структуре соединения 5.

Наиболее вероятным путемрелаксации возбужденного состояния для лиганда 13, кроме флуоресценции, такжеявляется образование триплетного состояния.Рисунок 21. Спектры флуоресценции 13 в виде свободного лиганда и комплекса Mg2+·13. Спектрысняты в ацетонитриле. [13] = 6·10-6 М, [Mg2+] = 1.4·10-2 М. Возбуждение при 360 нм.Комплексообразование красителя 13 было также исследовано методом 1Н ЯМРспектроскопии и масс-спектрометрии (рис. 22, 23). Образование комплекса с катионом103магния вызывает изменения в спектрах ЯМР лиганда в смеси CD 3CN:CDCl3 6:1 (рис.

22).В ароматической области наблюдаются наибольшие смещения сигналов протоновтиофеновых фрагментов, связанных или аннелированных краун-эфирным фрагментом.Это указывает на влияние комплексообразования на электрохимически активныйфрагмент молекулы, что позволяет надеяться на то, что координация катиона окажетвлияние и на электрохимические характеристики соединения.

Положения сигналовбензотиазольной части практически не изменяются. Координация катионов по краунэфирному фрагменту приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов всехметиленовых групп, подтверждая расположение катиона в полости краун-эфира.Следует отметить, что добавление перхлората магния в раствор соединения 44, неимеющего фрагмента краун-эфира, не приводит к изменениям в спектрах поглощения иЯМР.а)b)Рисунок 22 a,b.

1H ЯМР спектры лиганда 13 и комплекса 13Mg2+ в смеси CD3CN:CDCl3 6:1, [13] =0.015 М, 25°C: а) ароматическая часть; b) краун-эфирный фрагмент.104Масс-спектры комплексов были получены с использованием методик ионизацииэлектрораспылением (ИЭР). Раствор смеси лиганда и Mg(ClO4)2 в масс-спектредемонстрирует пики, подтверждающие образование комплекса состава 1:1. (рис.23).[13•(Na+)]+[13•(Mg2+)•(ClO4-)]2+Рисунок 23. Масс-спектры комплексов лиганда 13 с катионом Mg2+ с использованием методикиионизации электрораспылением.Для определения электрохимического отклика красителя 13 на катионы Mg2+ былипроведены исследования методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в CH3CN настеклоуглеродном (СУ) электроде на фоне 0.1 М Bu4NClO4 (ПРИЛОЖЕНИЕ, рис. П40,П41). При изучении электрохимического отклика лиганда 13 на присутствие катионов,концентрацию последних варьировали от 0 до 2 эквивалентов катионов Mg2+ на 1эквивалент лиганда.

Увеличение концентрации соли металла сверх полуторакратногоизбытка практически не влияло на потенциалы окисления и восстановления, а приводилок возрастанию пика восстановления свободного Mg(ClO4)2 на ЦВА-кривых. Данный фактоднозначно указывает на образование комплекса состава 13·Mg2+ (таблица 7).Таблица 7.