Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов, страница 7

В качествекатализатора в реакции окисления использовали пероксид водорода (30%-ного) иWOx/ZrO2 (с 15%-ным масс. содержанием W). Эксперимент проводили притемпературе333экстрагировалиКиатмосферномγ-бутиролактоном,давлении.ДМФА,Окисленныепродукты2-этоксиэтаноломилиацетонитрилом, по мере уменьшения дипольного момента экстрагента, общеесодержание серы увеличивается. Хорошо известно, что апротонные растворителитакие, как γ-бутиролактон, ДМФА, АН, улучшают диссоциацию воды ипероксида водорода на ионы ОН- и НО2-, соответственно. Пергидроксил ион(НО2-) чрезвычайно стабилен в этих растворителях и взаимодействует сгидроксильными группами, которые образуются при диссоциации воды, данноевзаимодействие приводит к образованию супероксидного радикала О2-.

Этотрадикал реагирует с WOx, присутствующим на поверхности катализатора,34генерируя систему с высокими окислительными свойствами. В заключениеавторы отметили, что экстракция ССС была более эффективна, когдапроводилась непосредственно во время окисления. Апротонные растворители свысоким дипольным моментом лучше удаляют окисленные ССС из топлива.В статье [49] проводили глубокое обессеривание дизельного топлива (320ppm) каталитической системой перекись водорода-молибден/оксид алюминия.Результаты показали, что активность катализатора зависит от наличия на егоповерхности кислотных центров.

Также увеличению степени обессериванияспособствует использование катализаторов, содержащих фосфаты. В статье былиполучены результаты, свидетельствующие о том, что каталитической системойпероксид водорода-Mo/оксид алюминия, в которой структура катализаторапредставляет собой гепта- и октамолибдаты, соединенные между собой, можноснизить содержание серы в дизельном топливе с 320 до 10 ppm.В статье [50] было изучено окислительное обессеривание дизельноготоплива с помощью каталитической системы перекись водорода/муравьинаякислота/активированный уголь.

Широко известны хорошие адсорбционныесвойства активированного угля из-за своей пористой природы и большойудельной площади поверхности, что позволяет использовать его в качествеадсорбента для процесса окислительного обессеривания дизельной фракции.Один из наиболее трудноокисляемых серосодержащих компонентов дизельноготоплива – дибензотиофен, - может быть окислен активными формами кислородана поверхности активированного угля.

При изучении различных видовактивированного угля было установлено, что адсорбционная способностьулучшается с увеличением размера пор, поскольку дибензотиофен – достаточнобольшая молекула. Помимо адсорбционных свойств, активированный угольобладает и каталитической активностью. В данном случае каталитическая рольактивированного угля заключается в разложении пероксида водорода собразованием гидроксильных радикалов, являющихся сильными окислителями.351.2.3.3 Обессеривание с использованием кислородаВвиду того, что некоторые окислители, такие как пероксид водорода илиорганическиепероксиды,являютсявзрывоопаснымиидорогостоящими,появляется необходимость поиска новых недорогих окислителей, безвредных поотношению к окружающей среде и позволяющих реализовывать окислительноеобессеривание с малыми затратами энергии. Одним из таких окислителейявляется кислород воздуха, дешевый, доступный и не доставляющий такихтехнологических трудностей, как разделение двухфазных систем.В работе [51] проводили окисление модельной смеси дизельного топлива,состоящей из тиофена и додекана, в качестве гетерогенного катализатораиспользовали высшие оксиды ванадия и молибдена V2O5 и MoO3.

Окислениедодекана и смеси додекана с тиофеном (98 и 2 % мол.) проводили налабораторной установке с изотермическим реактором проточного типа состационарным слоем катализатора в интервале 275–300 °С при атмосферномдавлении. Додекан подавали в смеси с воздухом при мольном отношениидодекан: кислород = 1:4. Продолжительность опыта составляла 30−40 мин. Впроцессе гетерогенного каталитического окислительного десульфированияпроисходит парциальное окисление тиофена с образованием соответственныхсульфоксидов, а также глубокое окисление с образованием диоксида серы,оксидов углерода и воды:O2O2O2SO2 + COx + H2OSSSOOOВ этом случае имеет место побочный процесс окисления додекана:парциального, с образованием органических кислот, и глубокого, с образованиемоксидов углерода и воды:O2C12H26RCOOH + R'COOH36O2COx + H2OДля получения дизельного топлива, удовлетворяющего международнымтребованиям, степень извлечения сернистых соединений должна составлять97−99 % [52].

Поэтому в приведенном анализе также был проведен эксперимент,включающий две стадии повторного окисления полученного продукта длядостижения максимальной степени удаления серосодержащих соединений. Врезультате проведенных экспериментов получили следующие результаты:конверсия тиофена при окислении исходной смеси составляет 68,2 % мольн, аколичество остаточного тиофена – 0,64 % мольн. Однако после двойногоповторного реокисления оксидата конверсия тиофена возрастает до приемлемогозначения – 98,3 % мольн, а остаточное содержание серы снижается доудовлетворяющегоэкологическимтребованиямуровня−0,03%мольн.Конверсия додекана в смеси с тиофеном в процессе каталитического окисленияниже конверсии чистого додекана, что связано с ингибированием тиофеномреакции окисления алкана или с адсорбционной конкуренцией между тиофеном идодеканом.В статье [53] в качестве катализатора окисления дизельного топливакислородомвоздухаиспользовалсятетрадекаванадофосфат[C8H17N(CH3)3]5H4PV14O42.

Окисление представляет собой реакцию псевдопервогопорядка по катализатору. Авторами статьи также был исследован механизмпроцесса окисления, выяснено, что активные формы кислорода, способные кокислениюдизельноготоплива,получаютсяврезультатереакции[C8H17N(CH3)3]5H4PV14O42 с кислородом. Далее, активированный катализаторомкислород окисляет дибензотиофены до соответствующих сульфонов (рис. 6).Использование данной окислительной системы позволяет добиться 100%-нойконверсии дибензотиофена.37Рисунок6.СхемаокислениядибензотиофенаванадофосфатнымкатализаторомВкачествекатализаторовмогутиспользоватьсяпроизводныефталоцианинов.

В статье [54] использовали тетранитрофталоцианин железа дляокислениясеросодержащихсоедиениймолекулярнымкислородомвуглеводородном растворителе в безводных условиях. Активность катализаторазависитотраспределенияароматическомкольце.электроннойЗамещениеплотностивфталоцианиновомэлектроноакцепторнойNO2группыдонорными, такими как NH2, способствует снижению активности катализатора вряду FePc(NO2)4>FePc(NO2)3NH2>FePc(NH2)4. В результате окисления модельноготоплива,представляющегособой смесь дибензотиофена идекалина, ипоследующей за ним адсорбцией, содержание серы может быть снижено до 4ppm после 2-х часового окисления-адсорбции. Активность катализатора на основеFePc(NO2)4 сохраняется в течение 5 циклов окисления-адсорбции.Авторами следующей статьи [55] было замечено повышение эффективностиобессеривания модельного ракетного и реального ракетного топлива (JR-8) прикомбинированииразличныхметодовокислительногообессеривания.Предложенный ими способ сочетает в себе каталитическую стадию окисления вприсутствиимолекулярногокислородаистадиюадсорбциинауглеродсодержащем материале.

В качестве катализатора была использована смесьнитрата и бромида Fe(III), нанесенная на адсорбент на основе активированного38угля (ACC и ACMB). Было обнаружено, что в процессе окисления тиофеновыесоединениятопливаокисляютсявсоответствующийсульфони/илисульфоксидное соединение при 25°C. Реакционная способность соединений серыуменьшается в следующем порядке: 2-метилбензотиофен >5-метилбензотиофен >бензотиофен > дибензотиофен. Увеличение количества катализатора на подложкеACMB еще больше увеличивает каталитическую активность солей Fe(III).Пероксокислоты, образующиеся непосредственно в реакционной среде изальдегида и молекулярного кислорода являются сильнейшей окислительнойсистемой [56]. Окислительное действие такой системы было опробовано нагидроочищенной дизельной фракции в отсутствии катализаторов на основеметалла.

Реакции окисления с использованием системы альдегид/молекулярныйкислород протекают через автоокисление альдегида, с образованием ацильногорадикала (рис. 7).Рисунок 7. Образование надкислот при взаимодействии альдегида икислорода.Далее, при реакции с молекулярным кислородом ацильный радикалобразует перекисный радикал. Перекисный радикал отнимает атом водорода отдругой молекулы альдегида, образуя пероксокислоту и ацильный радикал,способствующий распространению цепной реакции.