Мультиблок-сополимеры - синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства

Московский государственный университет имени М.В.ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиВишневецкий Дмитрий ВикторовичМультиблок-сополимеры: синтез в условиях полимеризации собратимой передачей цепи и свойства02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические наукиДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор Черникова Е.В.Москва – 2015iСОДЕРЖАНИЕВВЕДЕНИЕ ....................................................................................................................... 1Глава 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Основные полимеризационные методы получения блок-сополимеров ............. 61.1.1 Полимеризация по механизму обратимого ингибирования сиспользованием нитроксилов ................................................................................... 71.1.2 Полимеризация с переносом атома .............................................................. 111.1.3 Полимеризация с обратимой передачей цепи по механизмуприсоединения фрагментации для синтеза блок-сополимеров .......................... 151.2. Полимеризация по механизму обратимой передачи цепи ................................. 191.2.1 Механизм полимеризации с обратимой передачей цепи ...........................

201.2.2 Выбор агента обратимой передачи цепи ...................................................... 211.2.3 Особенности полимеризации в присутствии дитиобензоатов ................... 231.2.4 Особенности полимеризации в присутствии тритиокарбонатов .............. 251.2.5 Модификация тиокарбонильной группы ..................................................... 281.3 Методы получения мультиблок-сополимеров ...................................................... 311.4 Поведение блок-сополимеров в неселективных растворителях ..........................

341.4.1 Конформация блок-сополимеров в неселективных растворителях .......... 361.5 Постановка задачи .................................................................................................... 39Глава 2. Экспериментальная часть2.1 Исходные вещества и их очистка ........................................................................... 412.2 Синтез полимерных агентов обратимой передачи цепи ...................................... 422.3 Синтез блок-сополимеров2.3.1 Синтез блок-сополимеров на основе полистирола и поли(нбутилакрилата)2.3.1.1 Синтез в присутствии дитиобензоатов ......................................................

452.3.1.2 Синтез в присутствии тритиокарбонатов .................................................. 462.3.2 Синтез амфифильных блок-сополимеров2.3.2.1 Синтез блок-сополимеров стирола, н-бутилакрилата и акриловойкислоты ........................................................................................................................ 472.3.2.2 Синтез блок-сополимеров н-бутилакрилата и акриловой кислоты ........

482.3.2.3 Синтез триблок-сополимера стирола и акриловой кислоты вприсутствии БТК ............................................................................................................ 492.3.2.4 Гидролиз блок-сополимеров ...................................................................... 492.4 Удаление дитиобензоатной и тритиокарбонатной групп ................................... 502.5 Анализ полимеров методом гель-проникающей хроматографии ........................ 50ii2.6 Анализ полимеров методом ИК-спектроскопии ....................................................

502.7 Анализ полимеров методом ЯМР-спектроскопии ................................................. 512.8 Исследование термостойкости полимеров методом дериватографии ................. 512.9 Исследование полимеров методом дифференциальной сканирующейкалориметрии ................................................................................................................... 522.10 Исследование поведения блок-сополимеров в органических растворителяхметодом динамического светорассеяния ......................................................................

522.11 Турбидимитрическое титрование полимеров....................................................... 532.12 Оценка стерической энергии исходных, промежуточных и конечныхпродуктов реакции обратимой передачи цепи ............................................................. 532.13 Изучение диаграмм фазового состояния............................................................... 54Глава 3. Результаты и их обсуждение3.1 Влияние природы мономера и “уходящей” группы в симметричномтритиокарбонате на положение тритиокарбонатной группы в макромолекуле ...... 553.2 Синтез мультиблок-сополимеров стирола, н- и трет-бутилакрилата и акриловойкислоты3.2.1 Монофункциональные дитиобензоаты для синтеза мультиблоксополимеров стирола и н-бутилакрилата ..............................................................

793.2.2 Монофункциональные тритиокарбонаты для синтеза мультиблоксополимеров ............................................................................................................. 853.2.3 Бифункциональные тритиокарбонаты для синтеза мультиблоксополимеров ............................................................................................................. 863.2.3.1 Синтез мультиблок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата ...............

873.2.3.2 Амфифильные блок-сополимеры стирола, н-бутилакрилата и акриловойкислоты ..................................................................................................................... 923.3 Поведение блок-сополимеров в массе и растворе ............................................... 1023.3.1 Свойства блок-сополимеров стирола и н-бутилакрилата в массе ........... 1033.3.2 Свойства амфифильных блок-сополимеров стирола, н-бутилакрилата иакриловой кислоты в массе ...................................................................................

1133.3.3 Поведение блок-сополимеров в растворе .................................................. 1183.3.3.1 Двухкомпонентные АВ-блок-сополимеры ............................................. 1223.3.3.2 Трехкомпонентные АВС-блок-сополимеры ...........................................

123ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................................. 133ВЫВОДЫ ......................................................................................................................

139СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ........................................................................................... 140СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................. 141iiiВВЕДЕНИЕАктуальность темы. В настоящее время наблюдается возрастающийинтересклинейнымблок-сополимерам,сочетающимвсебесвойстванесовместимых компонентов, разных по химической природе, фазовому состояниюи свойствам. В твердой фазе их используют в качестве термопластичныхэластомеров, для совмещения несмешивающихся гомополимеров и матриц дляполученияфункциональныхикомпозиционныхматериаловсзаданноймикроструктурой и пористостью. В жидких средах они имеют большой потенциалприменения как эффективные загустители и структурообразователи, абсорбенты,наноконтейнеры и нанореакторы для химических и биомедицинских технологий.Основным свойством блок-сополимеров, обуславливающим весь комплекс ихуникальных характеристик, является способность химически разнородных блоковк пространственному разделениюмикросегрегации, т.е.

формированиюмикрофаз, что делает их уникальными материалами, сочетающими свойстваиндивидуальных компонентов в отличие от статистических сополимеров, вкоторых эти свойства усредняются. При этом задача управления свойствами блоксополимерных материалов сводится к регулированию степени сегрегации блоков,размеров и морфологии образующихся наноструктур. Разработка методовконтролируемогосинтезаблок-сополимеровсзаданнойдлинойипоследовательностью блоков в условиях радикальной полимеризации являетсяактуальной проблемой.Степень разработанности темы. В последние два десятилетия былдостигнут заметный прогресс в области направленного синтеза ди- и триблоксополимеров методами контролируемой радикальной полимеризации, и вчастности, полимеризацией с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизмуприсоединения–фрагментации, и изучения их свойств. Однако к моментупостановки работы этот метод не применялся к синтезу мультиблок-сополимеров(с количеством блоков более трех); открытым оставался вопрос и о сохраненииактивности ОПЦ-агентов в таком многостадийном синтезе.