Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 8

Это связано с тем, что [60]- и [70]фуллереныспособныпоследовательнообратимовосстанавливатьсясобразованием шести различных анионных форм, Cnm-, m = 1-6, n = 60, 70,каждая из которых может выступать в качестве медиатора с определеннойвосстанавливающей способностью (см. литобзор).В связи с этим представляется перспективным использование анионов[60]-и[70]-восстановленияфуллереноввдвухвалентныхкачествеэффективныхфосфиновыхкомплексовмедиаторовPtиPdдлядореакционноспособных низковалентных соединений.Исследование циклических вольтамперограмм С60 и C70 в присутствиикомплексов ML2Cl2 (например, Pd(dppf)Cl2, см.

рис. 13) показало наличие53каталитического роста тока второй волны восстановления фуллеренов (как С60,так и C70).-15I/µA-10-500,0-0,2-0,4E/B-0,6-0,8-1,0Рис. 13. Каталитический рост тока второй волны восстановления С70: () C70(2*10-4 М), (- - - -) C70 (2*10-4 М), в присутствии Pd(dppf)Cl2 (2*10-4 М) (Pt, ДХБ(о-дихлорбензол), 0.15 М Bu4NBF4, Ag/AgCl/KCl)Увеличение тока восстановления, соответствующего редокс-переходуС70-/2-, и исчезновение обратного пика реокисления анионов С702- (рис.

13)свидетельствует о том, что в данном случае анион С702- действует как медиатор,то есть происходит гомогенный перенос электрона с дианиона фуллерена наметаллокомплекс. Это сопровождается исчезновением в приэлектродном слоедианионов С702-, и, следовательно, пропадает пик их реокисления на ЦВА смеси.Образовавшийсянейтральныйфуллерен(илиегомоноанион)вновьвосстанавливаются на поверхности электрода, что приводит к каталитическомуросту тока. В случае аниона С602- наблюдалась аналогичная картина.Следует отметить, что если в литературе имеется достаточно многопримеров участия анионов C60 в реакциях электронного переноса [84-87;90], то,наскольконамизвестно,кнастоящемувремениимеетсядостаточноограниченное число работ [85;86;91] по использованию дианионов C702- какэффективных медиаторов.Одним из факторов, определяющих эффективность электронногопереноса между медиатором и субстратом, является разность потенциалов их54восстановления, то есть величина электрохимической щели G, в данном случаеравная:G= ЕRED(L2МCl2) – ERED(Сn2-); n = 60, 70Как было показано ранее [231], оптимальное значение G лежит винтервале 0.3 – 0.5 В.

При превышении этого значения резко падаетэффективность электронного переноса. Если же разность потенциаловоказывается слишком маленькой, то увеличивается вклад побочных процессовдальнейшего восстановления на электроде. В табл. 4 приведены значенияпотенциаловвосстановленияизученных2-намикомплексовL2МCl2и2-рассчитанные величины G для С60 и С70 .Табл.

4. Потенциалы восстановления ЕRED комплексов L2МCl2 (М=Pt, Pd)и величины электрохимических щелей G= ЕRED(L2МCl2) – ERED(Сn2-), (Pt,o-дихлорбензол, 0.15 М Bu4NBF4, Ag/AgCl/KCl, 200 мВ/c, 200C).L2МCl2-ЕRED, ВG, В C60G, В C70(Ph3P)2PdCl2*1.120.380.39(Ph3P)2PtCl2*1.650.910.92(Ph3P)2PtCl2 + Ph3P*0.950.210.22(dppf)PdCl21.150.370.38(dppcym)PdCl21.060.350.36(dppr)PdCl21.130.280.29*толуол : ацетонитрил (4:1)Как видно из таблицы, в большинстве случаев G лежит в интервалепотенциалов, соответствующем эффективному переносу электрона. Значения Gмаксимальны для (Ph3P)2PtCl2, однако введение в раствор двукратного избыткаPh3P позволяет существенно снизить потенциал восстановления комплекса[232], и увеличивает его растворимость.При добавлении полученного в результате препаративного электролизараствора С602- к тщательно деаэрированным аргоном растворам L2PdCl2, или(Ph3P)2PtCl2 (в последнем случае в присутствии двукратного избытка Ph3P)можно наблюдать, как темно-красная окраска, свойственная анионам С602-,55∗быстро превращается в темно-зеленую , характерную для экзоэдральныхмонометаллических комплексов бакминстерфуллерена, содержащих группуML2 (M = Pd, Pt), что свидетельствует о протекании реакции (схема 3).Схема 3:2-C60PdL2Cl2катодC602e-C60PdL22Cl-Необычность предлагаемого нами медиаторного процесса состоит в том,что фуллерен одновременно выполняет как роль медиатора, так и одного изосновных структурообразующих реагентов.

Насколько нам известно, реакцииподобного типа ранее в литературе не рассматривались.Исследованияполученныхрастворовспомощьюэлектроннойспектроскопии свидетельствует о том, что при мольном соотношенииС602- : L2МCl2,равном1 : 1,выходС60МL2(M = Pd,Pt)практическиколичественный. В спектрах растворов наблюдаются только максимумы,характерные для металлокомплексов (Табл.

5, рис. 14), а полосы поглощениясвободного С60 или его анионов не проявляются или проявляются внезначительной степени.Две длинноволновые полосы в районе 620 – 670 нм (рис. 14) можноотнести к MMLCT-типу, то есть к переносу заряда между донорнымфрагментом dppr-P-Pd и акцепторным фрагментом C60.

Такой вывод согласуетсясэлектрохимическимиданными:величинавнутримолекулярнойэлектрохимической щели (Eox - Ered) для η2-C60Pd(dppr) довольно мала (табл. 4).∗В случае экзоэдральных монометаллических производных [70]-фуллерена приобразовании комплекса изменение окраски раствора практически не происходит(рис. 3), так как и анионы C702-, и экзоэдральные производные C70 с металламиплатиновой группы имеют близкую красновато-коричневую окраску.562,0A1,51,0a0,5b0,0400500600700800900Рис. 14. Электронные спектры поглощения в видимой и ближней УФобласти для реакционной смеси С602- + PdCl2 + dppr (1 : 1 : 1) (C = 1*10-4 M), (a)и раствора С60 (b), ДХБ.0 ,8bA0 ,60 ,40 ,2a0 ,04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0Рис.

15. Электронные спектры поглощения в видимой и ближней УФобласти для реакционной смеси С702- + PdCl2 + dppr (1 : 1 : 1) (C = 1*10-4 M), (a)и раствора С70 (b), ДХБ.На рис. 16. приведены ЦВА эквимолярной смеси C60 и (dppr)PdCl2. Впервом случае (а) электролиз C60 был прекращен, когда примерно 30%исходного [60]-фуллерена было восстановлено до дианионов C602-. На ЦВА вкатодной области можно видеть два набора пиков, один из которыхсоответствует исходному фуллерену, а другой – комплексу C60Pd(dppr). Есливосстановление C60 до C602- проведено количественно, то на ЦВА (б)наблюдаются только один набор пиков, соответствующий C60Pd(dppr).

Это57также свидетельствует о том, что выход реакции практически количественный.(a)50C 60I/µA0-50C 60 P d(dppr)-2-10E/B12(b)75C 60Pd(dppr)I/µA50250-25-2-1E/B01Рис. 16. ЦВА смеси C60 + (dppr)PdCl2 (a) реакция проведена на 30%; (b) реакцияпроведена полностью.Препаративное выделение полученных комплексов можно осуществитьиз двухфазной системы ДХБ – гексан.

Кристаллизация комплексов C60PdL2,происходит на границе раздела фаз (мелкие черно-зеленые кристаллы).58Таблица 5. Электронные спектры поглощения в видимой и ближнейУФ-областях комплексов С60МL2 (M = Pd, Pt), и реакционных смесей,полученных путем электрохимически активируемой реакции.СоединениеРастворительλC60толуол540, 599, 628 пл.C60ДХБ406, 536, 598, 626 плC70ДХБ471, 550, 595η2-С60Pd(Ph3P)2толуол439, 613, 667 пл.η2-С60Pt(Ph3P)2толуол442, 605, 641 пл.η2-С70Pd(Ph3P)2толуол470, 699η2-C60Pd(dppf)ДХБ446, 628, 671η2-C60Pd(dppr)ДХБ439, 624, 667η2-C70Pd(dppr)ДХБ467, 582η2- C60Pd(dppcym)2ДХБ432, 582, 660η2- C70Pd(dppcym)2ДХБ467, 552С602- + Pd(Ph3P)2Сl2толуол:ацетонитрил439, 613, 667 пл.С702- + Pd(Ph3P)2Сl2толуол:ацетонитрил470, 699С602- + Pt(Ph3P)2Сl2толуол:ацетонитрил445, 605, 642 пл.С602- + dppf + PdCl2ДХБ446, 628, 671C602- + PdCl2 + dpprДХБ439, 624, 668C702- + PdCl2 + dpprДХБ467, 583C602- + PdCl2 + dppcymДХБ432, 582, 660C702- + PdCl2 + dppcymДХБ467, 552Интересно отметить, что комплексы С60МL2 и С70МL2 также легкополучаются,есливместоМL2Cl2братьнеорганическуюсольМCl2,суспензированную в растворе соответствующего лиганда.

В случае PtCl2необходимо брать раствор, содержащий четырехкратный избыток фосфина,который в данном случае служит не только для образования комплекса, нотакже для снижения потенциала восстановления образующегося соединения[232].59В случае PdCl2, который имеет полимерное строение [233] и плохорастворим,скоростьлимитируетсяскоростьюобразованиярастворенияфуллереновогоPdCl2вметаллокомплексатолуольномрастворефосфинового лиганда.За процессом образования фосфинового комплекса удобно следитьметодом ЦВА.

На рис. 17 на примере дифенилфосфиноцимантрена показано,как изменяется ЦВА dppcym при добавлении к раствору PdCl2. Можно видеть,что в катодной области потенциалов появляется новый пик при потенциале –1.06В,значениекоторогосоответствуетлитературнымданнымповосстановлению фосфиновых комплексов PdL2Cl2 [234]. Это свидетельствует опротекании реакции:2 dppcym +PdCl2(dppcym)2PdCl2Рис. 17. ЦВА (Ph2P-C5H4-)Mn(CO)3 (dppcym) () и (Ph2P-C5H4-)Mn(CO)3 вприсутствии PdCl2 (⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅) (графитовый электрод, ДХБ, 0.15 М Bu4NBF4, отн.Ag/AgCl/KCl).Приблизительно через полтора-два часа после прибавления раствораэлектрохимически генерированного дианиона фуллерена практически весьPdCl2 растворяется, и раствор приобретает характерную для металлокомплексов60C60 зеленую окраску.Таким образом, предлагаемый электрохимический метод позволяетполучать экзоэдральные комплексы [60]– и [70]– фуллеренов из простых иустойчивыхкомплексовметалловплатиновойгруппы(L2MCl2)илинеорганических солей.

При этом мы имеем все преимущества медиаторныхпроцессов, такие как уменьшение потенциала проведения реакции, переводреакции из поверхностного слоя в объем раствора, и, следовательно,уменьшение вклада побочных реакций на поверхности электрода. Кроме того,нет необходимости добавлять в раствор дополнительные реагенты, так как самфуллерен одновременно выступает как в роли переносчика электрона(медиатора), так и основной структурообразующей частицы. Еще однимдостоинствомметодаявляетсявозможностьсинтезачистогомонометаллического комплекса, без примеси полиметаллированного фуллерена.Это связано с тем, что за переносом электрона следует быстрая химическаяреакция между образовавшимися частицами, которые получаются в строгоэквимолярных количествах (см. схему 3).

При использовании других методовтак точно подобрать соотношение реагентов гораздо сложнее, так какнульвалентные комплексы металлов платиновой группы чувствительны ккислороду воздуха и легко окисляются.3.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов C60 и С70путем прямого электрохимического генерирования активныхчастиц, содержащих Pd(0) и Pt(0).Альтернативным способом синтеза экзоэдральных металлокомплексовфуллереновявляетсяметодэлектрохимическогогенерированияреакционноспособных нульвалентных комплексов Pd и Pt с дальнейшимвведением их в реакцию с нейтральным фуллереном. Например, так выглядитреакция в случае получения фуллеренового комплекса из хлорида металла:2L + МCl2L2МCl2L2МCl2 + 2e- → L2М + 2ClCn + L2М → CnМL2К преимуществам второго метода следует отнести то, что он в принципепозволяетиспользоватьлюбыесоотношенияреагентов,единственным61ограничением служит растворимость исходных компонентов.

Однако, впроцессе предварительной электрохимической наработки нульвалентногокомплекса МL2 практически неизбежны его частичные потери за счет реакциисо следами кислорода, образования кластеров (к этому особенно склоннысоединения платины [235]), и других процессов. Поэтому точно подобратьсоотношение реагентов при использовании такого подхода оказываетсязатруднительным. Это хорошо видно из рис. 18. Можно видеть, что наряду спиками в анодной и катодной областях, свидетельствующих об образованиикомплексаС60Pd(Ph3P)2,наблюдаютсяпикисвободногоС60,хотяималоинтенсивные (раствор имеет ярко-зеленую окраску).Недостаткомэтогометодаявляетсяболеекатодныйпотенциалпроведения реакции, по сравнению с медиаторным процессом, так каквосстановление Pd(II)/Pd(0) протекает при более катодном потенциале, чемгенерирование дианиона фуллерена.