Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования, страница 3

C60 в 1,1,2,2-тетрахлорэтилене окисляется при потенциале +1.26 В(относительно Fc/Fc+), а C70 - при +1.20 В [37]. Разница между первымпотенциалом восстановления и первым потенциалом окисления, то естьэнергетическая щель между ВЗМО и НСМО фуллерена, в растворе составляет2.32 В для C60 и 2.22 В для C70. Следует отметить, что до появления этих работокисление фуллеренов считалось необратимым [38;39].2.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов.Электрохимическоеповедениефуллереноввкатоднойобласти14потенциалов представляет наибольший интерес, так как [60]- и [70]- фуллереныспособны обратимо восстанавливаться вплоть до образования аниона Cn6- [33].(см.

рис. 2)Рис. 2. Вольтамперограммы С60 (a, b) и C70 (c, d) в смеси ацетонитрил:толуол, в присутствии Bu4NPF6, при –10 0С, полученные методом ЦВА (прискорости развертки потенциала 100 мВ/с (a и c), и методом дифференциальнойимпульсной вольтамперометрии (b и d), (амплитуда импульс 50 мВ, ширинаимпульса 50 мс, период 300 мс, скорость развертки потенциала 25 мВ/с) [33].Описанные в литературе способы получения анионов фуллеренов можноразделитьнадваосновныхтипа:электрохимическиеихимические.Электрохимические методы генерирования анионов имеют ряд несомненныхпреимуществ перед химическими, такие как возможность селективного15генерирования нужного аниона и отсутствие в растворе посторонних веществ.Рассмотримэлектрохимическиеметодыгенерирования[60]–и[70]–фуллеренов более подробно.2.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]фуллеренов.В апротонных растворителях [60]-, [70]- и другие фуллерены могутобразовывать многозарядные анионы.

Высокая симметрия молекулы и большоечисло атомов, образующих ее, обуславливают высокую степень вырожденностинизших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) или, по крайней мере,приводит к небольшой разности энергий свободных орбиталей. Для С60теоретически в ряде работ [40-45] было предсказано, что нижние свободныеорбитали являются трижды вырожденными. Следовательно, можно ожидать,чтоэлектрохимически(илихимически)фуллеренС60можетбытьпоследовательно обратимо восстановлен вплоть до образования аниона С606-.Это подтвердили авторы работы [46], которым удалось получить твердый К6С60.Потенциалы для шести последовательных волн восстановления были впервыерассчитаны [47] с использованием метода силового поля Карплуса [48].Несмотря на грубое приближение, используемое в Борновской модели,вычисленные значения стандартных потенциалов для последовательногоодноэлектронноговосстановленияС60достаточнохорошосовпалисэкспериментально наблюдаемыми значениями, полученными в различныхапротонных растворителях.Однако наблюдать все волны восстановления для С60 (и С70), удалосьдалеко не сразу.

Авторы [49], используя в качестве растворителя хлористыйметилен, наблюдали только два первых пика восстановления. Вскоре [50] былосообщено о получении трех волн восстановления С60 при использованииСН2Cl2, тетрагидрофурана, бензонитрила и 1,2-дихлорбензола. Три обратимых ичетвертая необратимая волны были получены при использовании смесейрастворителей толуол/ацетонитрил [50].

Первыми же, кто сообщил обобратимом четырехэлектронном восстановлении C60 и C70 в хлористомметилене была группа Кадиша [51]. Первые два пика восстановления былиполностью обратимыми даже при очень продолжительном времени измерения,характерном для спектроэлектрохимических исследований, а оставшиеся два16были полностью обратимыми только при очень высокой скорости разверткипотенциала.Обнаружить и доказать возможность обратимого образования С605- вбензолевпервыеудалосьвработе[38],сиспользованиемультрамикроэлектрода, что позволило свести к минимуму омические потери.Шесть обратимых волн восстановления для С60 были впервые получены вработе [33] и независимо [52]. В обеих работах использовалась смесь толуола иполярного растворителя, такого как ацетонитрил или диметилформамид, а длядостижения полной химической обратимости и высокого разрешения пиковрегистрациюциклическихтемпературах(-10oC).вольтамперограммВольтамперограммы,проводилиполученныепринизкихв работе[33],представлены на рис.

2.Электрохимическое получение С606- было также проведено в работах [53]и [54]. В первом случае исследователи проводили измерения в жидком аммиаке,содержащем KI в качестве фонового электролита, а во втором случаеиспользовался диметиламин.Согласно данным квантовохимических расчетов, в отличие от фуллеренаC60, НСМО которого трижды вырождены, НСМО для фуллерена С70 вырожденатолько дважды [55], но было показано, что энергия НСМО+2 очень близка кэнергии НСМО и НСМО+1, так что для C70 также можно было теоретическиожидать образования гексааниона, что и было продемонстрировано в работе[56] при использовании смеси растворителей толуол/ацетонитрил, а также вдиметиламине [54], в которых авторы наблюдали шесть обратимых волн нациклических вольтамперограммах см рис.

2. (c и d).Сравнительный анализ потенциалов восстановления С60 и С70 показал[50], что первый и второй потенциалы восстановления для этих фуллереновпочтиодинаковы(всмеситолуол/ацетонитрил),хотятретийпиквосстановления С60 примерно на 80 мВ сдвинут в катодную областьотносительно потенциала С70. Отличие в третьем потенциале легко объяснялосьпростой делокализацией зарядов [50]. Так как С70 больше, чем С60, то ему будетлегче присоединить три электрона, чем меньшему С60. Сходство первых ивторых потенциалов восстановления для С60 и С70 впервые было качественнообъяснено в работе [57] путем рассмотрения таких структурных факторов, какэнергия напряжения и число пирацикленовых колец, составляющих молекулу.17Такимобразом,контролироватьэлектролиззарядявляетсяэлектрохимическиеобразующегосяоптимальнымметодикианиона,способомпозволяютпоэтомуточнопрепаративныйгенерированияанионовфуллеренов, когда присутствие фонового электролита не мешает проведениюдальнейшей реакции с их участием.

Однако, наличие 100 - 1000 кратного (ачасто и большего) избытка фона по сравнению с реагентами иногда порождаетпроблему выделения продукта реакции.2.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов С60n- и С70n-.В апротонных растворителях анионы фуллеренов проявляют себя какдовольно сильные основания. В табл.

2 приведены значения рКа (константыкислотности)длягидридовианионовгидридовС60,измеренныеводиметилсульфоксиде (ДМСО) при 25 С. [58]Табл. 2. pKa для гидридов и анионов гидридов [60]- фуллерена ДМСО.ГидридРКа,1С60H-8.9C60H2С60H3-РКа,2РКа,34.71699251616С60H4РКа,437Сильные кислоты, такие как трифторуксусная или хлорная, легкопротонируют дианион фуллерена, образуя коричневый раствор С60H- [59], прииспользовании в качестве растворителя о-дихлорбензола. В литературе дажеописанспособполученияС60Н2взаимодействиеммеждуС602-итрифторуксусной кислотой [58;59].Для подтверждения обратимости реакций восстановления, а также длязаписиспектрованионовфуллеренов,широкоиспользуютсяспектроэлектрохимические методы. Спектры анионов фуллеренов в видимойобласти не отличаются в достаточной степени, [51;60;61] чтобы однозначноопределить их заряд в растворах. Однако, спектры в ближней ИК областихарактерные для каждого аниона С60n- (n=1-4) [62] и С70n- (n=1-4) [63], пригодныдля их качественного и количественного определения (рис.

3).Первые пять анионов [60]– и [70]– фуллеренов были охарактеризованы18методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [64-67]. ПоложениеЭПР сигнала, а так же величина g-фактора являются характеристичными длякаждого аниона и, хотя они весьма сильно зависят от температуры ирастворителя, ЭПР может служить надежным методом идентификации анионаС60n- в растворе и в твердом состоянии [68].Рис. 3. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК области для С60(A), С60- (B), С602- (C), С603- (D), С604- (E) и для C70 (F), С70- (G), С702- (H), С703- (I),С704- (J) (бензонитрил, 0.1 М Bu4NBF4.)19В присутствии ионов металлов, таких как Ca2+, Mg2+ Sr2+ [69], междудвумя моноанионами фуллерена происходит катализируемый ионом металлаперенос электрона, например:Cn+ Cn+ Ca2+ → Cn2-Ca2+ + Cnn = 60, 70.РавновесиеCn+ CnCn + Cn2-в отсутствии ионов металла сдвинуто влево, однако, при добавлениисоли металла образуется комплекс Cn2-M2+, благодаря чему и достигаетсясмещение равновесия.

При этом никакого взаимодействия между Cnи ионамиметалла не наблюдалось, что подтверждалось ЦВА раствора фуллерена C60 вбензонитриле в присутствии и отсутствии иона металла. (рис. 4)Рис. 4 ЦВА C60 (1*10-4 М) в отсутствии (а) и в присутствии (b) Mg(ClO4)2(1*10-4 М) Pt, бензонитрил, 0.1 М Bu4NBF4, 298 К, 100 мВ/с, Ag/AgCl/KCl [69].Как видно из рисунка, величина пика C60/C60остается без измененийпри добавлении иона металла, тогда как ток второй волны восстановления,растет и исчезает анодный пик реокисления C602-, что говорит о взаимодействиимежду Ca2+ и C602-.202.1.4Реакцииэлектрохимическогоалкилированияфуллеренов.Одними из наиболее изученных электрохимических реакций с участиеманионов фуллеренов являются реакции алкилирования С60 алкилгалогенидами.Работы в этом направлении проводятся Кадишем с сотрудниками [70-74].Реакцияанионовфуллереновсалкилгалогенидамиможетосуществляться двумя путями.